name: «Кристаллизация, структурные особенности и оптические свойства новых редкоземельных боратов»
keyword_list: структуры боратов люминесценция нелинейная оптика Рост кристаллов
abstract: В настоящее время большое количество исследований направлено на
  разработку материалов, используемых в качестве экологически чистых
  источников света и люминофоров, а также нелинейно-оптических материалов и
  кристаллов с самоудвоением частоты нового поколения (Chen C. et al., 2012).
  Одним из перспективных классов таких материалов являются бораты, которые
  имеют высокую химическую стабильность, термическую и радиационную
  стойкость, широкую область прозрачности, высокий порог лазерного
  разрушения (Chen C.T. et.al. 1995). Кроме того, бораты обладают широким
  разнообразием химического состава и кристаллической структуры, что
  коррелирует со способностью атома бора образовывать различные анионные
  ([BO3]
  3-
  , [BO4]
  5-
  ) и полианионные группы ([B3O6]
  3-
  , [B2O7]
  8-
  , [B5O10]
  5- и др.)
  (Леонюк Н.И. 1983).
  Согласно теории анионных групп, соединения с изолированными [BO3]
  3-
  треугольниками и [BO4]
  5-
  -тетраэдрами перспективны для использования в
  нелинейной оптике в широком спектральном диапазоне от глубокого УФ до
  ближнего ИК (Chen C.T., at. al. 1989). Широкое применение нашли кристаллы
  боратов бария β-BaB2O4 (ВВО) (Chen C.T. et.al. 1985) и лития LiB3O5 (LBO) (Chen
  C.T. et.al. 1989).
  Поиск боратов, пригодных для использования в качестве люминофоров,
  является не менее актуальной задачей. Существует большое количество
  соединений (LiBaBO3, LiBa2B5O10, LiBaB9O15 и др.), которые в чистом виде
  люминесцентных свойств не проявляют, а их использование в качестве
  люминофоров сопряжено с допированием, например, введением в структуру
  атомов переходных (Cr, Mn, Cu и др.) и редкоземельных (La-Lu) элементов.
  Соединения редкоземельных боратов позволяют также получать
  функциональные материалы для люминесцентных ламп, диодов, различных
  видов дисплеев и т.д.
  С другой стороны, в боратах редкоземельных элементов сочетается
  возможность лазерной генерации с широкой областью прозрачности в
  ультрафиолетовом диапазоне и высоким порогом лазерного разрушения. Это
  открывает путь к активным нелинейным кристаллам, которые одновременно
  выполняют функции источника когерентного излучения и нелинейнооптического преобразователя частоты. К таким боратам можно отнести
  кристаллы YCOB (Ca4YO(BO3)3) (Hammons D.A. et.al., 1998), YAB (YAl3(BO3)4)
  (Leonyuk N.I. et.al., 1974).
  Будущий прогресс в науке и технике связан с внедрением новых
  материалов, поиск которых, а также улучшение свойств уже существующих,
  остается актуальной задачей на сегодняшний день.
  Цель работы: Определение соотношений между составом, структурой и
  свойствами в рядах новых синтетических редкоземельных боратов.
  Для достижения поставленных целей были последовательно решены
  следующие основные задачи:
  4
  1. Проанализировать литературные данные для определения направлений
  поиска новых боратных соединений.
  2. Разработать методики твердофазного синтеза и роста кристаллов новых
  соединений.
  3. Определить влияние условий роста на физико-химические свойства
  полученных кристаллов.
  4. Изучить оптические свойства новых материалов и сравнить их
  эффективность с аналогами, применяющимися в устройствах фотоники.
  Фактический материал
  В основу работы положены результаты исследований по росту, синтезу и
  характеризации кристаллов новых боратов: K7CaR2(B5O10)3 (R=Ln, Y),
  KCaLn(BO3)2, Li3Ba4Sc3B8O22 и SmSc3(BO3)4. Эксперименты выполнены лично
  автором в лаборатории роста кристаллов ИГМ СО РАН им. В.С. Соболева в 2015
  – 2019 гг. Проведено более 200 экспериментов, из которых около 140 – методом
  твердофазного синтеза, 10 – методом визуально–политермического анализа и 40
  – по выращиванию спонтанных кристаллов. Расшифровано около 150
  порошковых рентгенограмм, которые включают соединения, выращенные на
  платиновую петлю, а также фазы и смеси фаз, полученные методом
  твердофазного синтеза.
  Защищаемые положения
  1. Низкотемпературная модификация соединения SmxSc4-x(BO3)4
  кристаллизуется в пространственной группой C2/c с параметрами
  элементарной ячейки a=7.6908(11) Å, b=9.8066(12) Å, c=12.0022(3) Å, β=
  105.343(16)o
  .
  2. В четверных системах Li2O – BaO - Sc2O3 - B2O3 и K2O – CaO - R2O3 - B2O3
  обнаружены новые соединения Li3Ba4Sc3B8O22 и KCaR(BO3)2, которые
  принадлежат к структурному семейству боратов, изотипных минералу
  бючлииту K2Ca(CO3)2.
  3. Повышение температуры при выращивании кристаллов с использованием
  испаряющегося растворителя позволяет эффективно управлять
  пересыщением, и таким образом, скоростью кристаллизации.
  Научная новизна и практическая значимость
  1. Впервые для соединения SmxSc4-x(BO3)4 открыто существование
  низкотемпературной модификации с пространственной группой C2/c,
  разработаны методики синтеза и выращивания кристаллов соединений
  группы SmxSc4-x(BO3)4.
  2. Впервые в четверной системе K2O – CaO - R2O3 - B2O3 обнаружены новые
  соединения K7CaR2(B5O10)3 (R32) и KCaR(BO3)2 (Pbca), определены их
  кристаллические структуры и изучены оптические свойства.
  3. Разработан новый способ выращивания кристаллов с использованием
  испаряющегося растворителя, основанный на управлении пересыщением,
  5
  путем повышения температуры в процессе роста. На примере выращивания
  кристаллов соединения K7CaR2(B5O10)3 продемонстрирована эффективность
  подхода.
  4. Разработана новая методика синтеза люминофоров с матрицей на основе
  KCaLn(BO3)2, заключающаяся в прессовании порошков стехиометрического
  состава и последующем отжиге при 800оС.
  5. Впервые в четверной системе Li2O – BaO - Sc2O3 - B2O3 обнаружено новое
  соединение Li3Ba4Sc3B8O22, имеющее в структуре одновременно [BO3]
  3- и
  [B2O5]
  8-
  группы. Исследована возможность его допирования с целью
  получения люминесцентного материала.
  6. Впервые показано, что соединения Li3Ba4Sc3B8O22, K7CaR2(B5O10)3 и
  KCaR(BO3)2 имеют инконгруэнтный тип плавления.
  7. Структурные данные новых боратов Li3Ba4Sc3B8O22 и KCaNd(BO3)2
  включены в международную базу ICSD.
  Практическая значимость полученных результатов состоит в том, что
  исследованные материалы могут представлять прикладной интерес в качестве
  элементов устройств фотоники. Также, выявленные закономерности будут
  полезны в дальнейших исследованиях материалов, родственных изученным.
  Апробация результатов исследования
  Основные результаты исследований, изложенные в диссертации, были
  представлены автором и обсуждались на научных конференциях.
  Личное участие автора в получении результатов
  Основу диссертации составляют исследования, проведенные соискателем
  в период с 2015 по 2020 гг. Автором самостоятельно выполнены литературный
  анализ и обоснование выбора объектов исследования. На основании
  проведенных исследований по совокупности методов ДТА, ВПА, твердофазного
  синтеза и рентгенофазового анализа автором получены следующие результаты:
  1. Установлены твердофазные реакций образования соединений
  Li3Ba4Sc3B8O22, K7CaR2(B5O10)3, KCaR(BO3)2 и SmxSc4-x(BO3)4 при
  достижении фазового равновесия.
  2. Изучено фазообразование в системах Li2O – BaO - Sc2O3 - B2O3,
  K2O – CaO - R2O3 - B2O3, R2O3 - Sc2O3 - B2O3.
  3. Экспериментально найдены новые растворители для выращивания
  кристаллов Li3Ba4Sc3B8O22, K7CaR2(B5O10)3 и KCaR(BO3)2.
  4. Для системы Li3Ba4Sc3B8O22 - LiBO2 построены кривые растворимости и
  определены температурно-концентрационные интервалы.
chairman_dissertation_council.name: Владислав
chairman_dissertation_council.surname: Шацкий
chairman_dissertation_council.patronymic: Станиславович
chairman_dissertation_council.position: главный научный сотрудник
chairman_dissertation_council.degree: Доктор геолого-минералогических наук
chairman_dissertation_council.rank: Академик
chairman_dissertation_council.wos_research_id: A-3825-2014
chairman_dissertation_council.scopus_author_id: 6603662486
chairman_dissertation_council.rinc_id: 61302
chairman_dissertation_council.url: https://www.igm.nsc.ru/index.php/component/comprofiler/userprofile/shatsky
chairman_dissertation_council.territory: РОССИЯ
organization_supervisor.name: Татьяна
organization_supervisor.surname: Дзюбенко
organization_supervisor.patronymic: Викторовна
organization_supervisor.position: ведущий инженер
organization_supervisor.territory: РОССИЯ
rubrics.code: 38.35.21
rubrics.name: Минералы
rubrics.code: 38.35.17
rubrics.name: Кристаллография минералов
oecds.code: 01.05.RE
oecds.name: MINERALOGY
speciality_codes.name: Минералогия, кристаллография
speciality_codes.code: 25.00.05
supervisors.fio: Кох К.А.
supervisors.scientific_degree: Кандидат геолого-минералогических наук
supervisors.speciality_code: Минералогия, кристаллография
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
opponents.fio: Якубович О.В.
opponents.scientific_degree: Доктор геолого-минералогических наук
opponents.speciality_code: Минералогия, кристаллография
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Корольков И.В.
opponents.scientific_degree: Кандидат химических наук
opponents.speciality_code: Физическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
protection_organization.short_name: ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ И МИНЕРАЛОГИИ СО РАН; ИГМ СО РАН
protection_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ И МИНЕРАЛОГИИ ИМ. В.С. СОБОЛЕВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
protection_organization.ogrn: 1065473055713
protection_organization.supervisor_name: НИКОЛАЙ
protection_organization.supervisor_surname: КРУК
protection_organization.supervisor_patronymic: НИКОЛАЕВИЧ
protection_organization.organization_type: Организация
protection_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
protection_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения
author_organization.short_name: ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ И МИНЕРАЛОГИИ СО РАН; ИГМ СО РАН
author_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ И МИНЕРАЛОГИИ ИМ. В.С. СОБОЛЕВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
author_organization.ogrn: 1065473055713
author_organization.supervisor_name: НИКОЛАЙ
author_organization.supervisor_surname: КРУК
author_organization.supervisor_patronymic: НИКОЛАЕВИЧ
author_organization.organization_type: Организация
author_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
author_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения