name: Исследование молекулярной подвижности углеводородов в микропористых металл-органических каркасах методом 2Н ЯМР спектроскопии
keyword_list: углеводороды диффузия подвижность молекул металл-органические каркасы 2Н ЯМР спектроскопия
abstract: Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию подвижности углеводородов в металл-органических каркасах ZIF-8 и MIL-53 (Al). Несмотря на то, что подвижность молекул в твердом теле определяет транспортные свойства материалов, на данный момент молекулярная подвижность в металл-органических каркасах остается малоизученной. Понимание того, как адсорбированные молекулы двигаются внутри каркаса, как они взаимодействуют со стенками каркаса, позволит понять причину селективности разделения смесей углеводородов, а также лучше предсказывать свойства материалов в конкретных задачах.
  В ходе работы были записаны 2Н ЯМР спектры, а также определены времена спиновой релаксации дейтерированных молекул углеводородов в металл-органических каркасах ZIF-8 и MIL-53 (Al) в широком диапазоне температур (113 – 503 К). Численное моделирование спектров и релаксационных кривых позволило определить геометрию и скорость движений адсорбированных молекул, определить активационные барьеры этих движений.
  Показано, что адсорбированные молекулы в ZIF-8 могут существовать в двух состояниях с различной подвижностью. В одном состоянии гостевые молекулы совершают изотропное вращение в центре полости. Активационный барьер изотропного вращения молекул в полости коррелирует с максимальным диаметром адсорбированной молекулы, а не средним кинетическим диаметром. В ZIF-8 ключевым фактором, определяющим молекулярную подвижность, является строение молекулы адсорбата. Во втором состоянии, локализованном вблизи стенок полости, возможны только малоамплитудные движения, такие как либрация. Эти состояния связаны медленным обменом как в рамках одной полости, так и обменом между соседними полостями, обеспечивающим диффузию.
  Для гостевых молекул в ZIF-8 механизм диффузии включает в себя два параллельных процесса: активационный и безбарьерный. Произведена оценка коэффициентов и активационных барьеров диффузии. Показано, что эффективное кинетическое разделение возможно для смеси пропана/пропена. Для более длинных молекул н-бутана/1-бутена селективность разделения низкая, что можно объяснить большей конформационной свободой углеводородной цепи. Для линейных алканов зависимость барьера диффузии от длины углеводородной цепи немонотонна и имеет минимум для н-гексана.
  Подвижность молекул пара-ксилола и орто-ксилола в MIL-53 (Al) сильно отличается от подвижности в ZIF-8. Адсорбированные молекулы не могут совершать изотропное движение. Анализ формы линии спектров позволяет сделать вывод, что молекулы пара-ксилола и орто-ксилола упаковываются парами в каналах каркаса MIL-53 (Al). Эти пары стабильнее для пара-ксилола, что свидетельствует о более сильном взаимодействии между адсорбированными молекулами для пара-изомера.
  В работе показано, что различие во взаимодействии между гостевыми молекулами и MIL-53 (Al) влияет не только на подвижность гостевых молекул, но и на подвижность каркаса. Температурная зависимость константы скорости прыжкового движения органических мостиков отклоняется от закона Аррениуса при температуре ниже 400 К, при чем данное отклонение более выражено для орто-изомера. Следовательно, каркас MIL-53 (Al) сильнее взаимодействует с орто-ксилолом по сравнению с пара-ксилолом. Данный результат объясняет природу селективности разделения ксилолов данным металл-органическим каркасом.
chairman_dissertation_council.name: Андрей
chairman_dissertation_council.surname: Онищук
chairman_dissertation_council.patronymic: Александрович
chairman_dissertation_council.position: директор
chairman_dissertation_council.degree: Доктор химических наук
chairman_dissertation_council.rank: Доцент
chairman_dissertation_council.wos_research_id: -
chairman_dissertation_council.scopus_author_id: 6603798288
chairman_dissertation_council.rinc_id: -
chairman_dissertation_council.orcid: -
chairman_dissertation_council.territory: РОССИЯ
organization_supervisor.name: Андрей
organization_supervisor.surname: Онищук
organization_supervisor.patronymic: Александрович
organization_supervisor.position: директор
organization_supervisor.territory: РОССИЯ
rubrics.code: 29.29.41
rubrics.name: Взаимодействие атомов и молекул со средой
rubrics.code: 31.15.19
rubrics.name: Химия твердого тела
rubrics.code: 31.15.15
rubrics.name: Исследования строения и свойств молекул и химической связи
oecds.code: 01.03.UH
oecds.name: PHYSICS, ATOMIC, MOLECULAR & CHEMICAL
speciality_codes.name: Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества
speciality_codes.code: 01.04.17
supervisors.fio: Колоколов Даниил Игоревич
supervisors.scientific_degree: Кандидат физико-математических наук
supervisors.speciality_code: Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
opponents.fio: Марьясов Александр Георгиевич
opponents.scientific_degree: Кандидат физико-математических наук
opponents.speciality_code: Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Кустов Леонид Модестович
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Кинетика и катализ
opponents.responsible_type: Оппонент
protection_organization.short_name: ИХКГ СО РАН
protection_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ ИМ. В.В. ВОЕВОДСКОГО СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
protection_organization.ogrn: 1025403648445
protection_organization.supervisor_name: АНДРЕЙ
protection_organization.supervisor_surname: ОНИЩУК
protection_organization.supervisor_patronymic: АЛЕКСАНДРОВИЧ
protection_organization.organization_type: Организация
protection_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
protection_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения
author_organization.short_name: ИК СО РАН, ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА СО РАН
author_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ "ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР "ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА ИМ. Г.К. БОРЕСКОВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК"
author_organization.ogrn: 1025403659126
author_organization.supervisor_name: ВАЛЕРИЙ
author_organization.supervisor_surname: БУХТИЯРОВ
author_organization.supervisor_patronymic: ИВАНОВИЧ
author_organization.organization_type: Организация
author_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
author_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения