name: Реакционная способность амидов и гидразидов ароматических карбоновых и сульфоновых кислот в сульфонилировании
keyword_list: Механизм реакции Сахарин Бензолсульфонилгидразид Бензолсульфониламид Бензамид Сульфонилирование Реакционная способность
abstract: В диссертационной работе рассматривается реакционная способность амидов и гидразидов ароматических карбоновых и сульфоновых кислот в сульфонилировании на основе изучения кинетических закономерностей реакций и квантово-химического моделирования механизма указанных процессов. В рамках проведенных исследований получены кинетические данные реакций бензолсульфогидразида и его замещённых в ароматическом кольце, амидов бензойной и бензолсульфоновой кислот и имида 2-сульфобензойной кислоты с 3-нитробензолсульфонилхлоридом в среде водного 1,4-диоксана. Установлено, что с увеличением содержания воды в растворителе константа скорости всех изученных реакций возрастает. Проведено сопоставление реакционной способности изученных аминосоединений в сульфонилировании, показано, что самым активным в среде водного 1,4-диоксана является амид бензойной кислоты, а самым малореакционноспособным – сахарин. Диапазон изменения констант скорости составляет 1,7·10-4 — 3,9·10-2 л·моль-1·с-1 при 298 К. На основании кинетических данных получены активационные характеристики процессов и сделаны выводы о высокой упорядоченности образующихся активированных комплексов.
  На основе результатов хромато-масс-спектрометрического исследования гидразида бензолсульфоновой кислоты, 3-нитробензолсульфонилхлорида и продукта их взаимодействия сделаны выводы о повышении термической стабильности продукта по сравнению с исходным гидразидом. Предложены пути фрагментации реагентов и целевого продукта этой реакции.
  С помощью квантово-химических расчетов, выполненных с использованием программного пакета Firefly 7.1g методами DFT//B3LYP/6-311G(d,p) и RHF/6-31G(d), проведено  компьютерное моделирование поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) указанных процессов в газовой фазе. Показано, что в рассмотренных процессах реализуется маршрут, начинающийся как аксиальная атака нуклеофила, угол которой в ходе взаимодействия уменьшается. Реакции протекают по механизму бимолекулярного согласованного нуклеофильного замещения SN2 с образованием единственного активированного комплекса. Установленное путем расчета единство механизмов изученных реакций согласуется с близкими значениями изокинетических температур для реакций 3-нитробензолсульфонилхлорида с бензамидом и аренсульфогидразидами, полученными экспериментально.
  Показано, что реакционные центры в активированных комплексах реакций гидразидов бензойной и бензолсульфоновой кислот, амидов бензойной и бензолсульфоновой кислот с 3-нитробензолсульфонилхлоридом имеют конфигурацию, промежуточную между тригонально-бипирамидальной и тетрагонально-пирамидальной, вследствие реализации маршрута реакции с изменяющимся углом атаки нуклеофила. В активированном комплексе реакции с участием сахарина реакционный центр имеет конфигурацию близкую к тетрагонально-пирамидальной. Показано, что реакции сульфонилирования амидов, гидразидов и сахарина являются орбитально-контролируемыми.
  Установлено, что величины энергий ВЗМО  изученных аминосоединений изменяются симбатно экспериментально определенным константам скорости и могут быть использованы в качестве дескрипторов для прогнозирования реакционной способности амидов и гидразидов ароматических карбоновых и сульфоновых кислот.
chairman_dissertation_council.name: Павел
chairman_dissertation_council.surname: Стужин
chairman_dissertation_council.patronymic: Анатольевич
chairman_dissertation_council.position: заведующий кафедрой органической химии
chairman_dissertation_council.degree: Доктор химических наук
chairman_dissertation_council.rank: Профессор
chairman_dissertation_council.wos_research_id: B-9012-2013
chairman_dissertation_council.scopus_author_id: 7003926722
chairman_dissertation_council.rinc_id: 45863
chairman_dissertation_council.url: https://www.isuct.ru/department/koh/members/pa-stuzhin
chairman_dissertation_council.orcid: 0000-0002-1347-3654
chairman_dissertation_council.territory: РОССИЯ
organization_supervisor.name: Юрий
organization_supervisor.surname: Марфин
organization_supervisor.patronymic: Сергеевич
organization_supervisor.position: проректор по науке и инновациям
organization_supervisor.territory: РОССИЯ
rubrics.code: 31.15.27
rubrics.name: Кинетика. Гомогенный катализ. Горение. Взрывы
rubrics.code: 31.15.03
rubrics.name: Теория строения молекул и химической связи
rubrics.code: 31.21.18
rubrics.name: Механизмы органических реакций
rubrics.code: 31.21.17
rubrics.name: Реакционная способность
oecds.code: 01.04.EI
oecds.name: CHEMISTRY, PHYSICAL
oecds.code: 01.04.EE
oecds.name: CHEMISTRY, ORGANIC
speciality_codes.name: Органическая химия
speciality_codes.code: 02.00.03
speciality_codes.name: Физическая химия
speciality_codes.code: 02.00.04
supervisors.fio: Кустова Т.П.
supervisors.scientific_degree: Доктор химических наук
supervisors.speciality_code: Органическая химия
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
supervisors.fio: Кустова Т.П.
supervisors.scientific_degree: Доктор химических наук
supervisors.speciality_code: Физическая химия
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
opponents.fio: Зык Н.В.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Органическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Кофанов Е.Р.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Органическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
protection_organization.short_name: ФГБОУ ВО "ИГХТУ", ИГХТУ
protection_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "ИВАНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ"
protection_organization.ogrn: 1033700053606
protection_organization.supervisor_name: НАТАЛЬЯ
protection_organization.supervisor_surname: ГОРДИНА
protection_organization.supervisor_patronymic: ЕВГЕНЬЕВНА
protection_organization.organization_type: Организация
protection_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
protection_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения
author_organization.short_name: ИВГУ,ФГБОУ ВО"ИВГУ",ФГБОУ ВО"ИВАНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ",ИВАНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
author_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "ИВАНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"
author_organization.ogrn: 1023700548750
author_organization.supervisor_name: АЛЕКСЕЙ
author_organization.supervisor_surname: МАЛЫГИН
author_organization.supervisor_patronymic: АЛЕКСАНДРОВИЧ
author_organization.organization_type: Организация
author_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
author_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения