name: Перспективные способы активации алкоксиаминов – инициаторов радикальной контролируемой полимеризации
keyword_list: Химическая кинетика механизмы химических реакций ЭПР ЯМР радикальная контролируемая полимеризация
abstract: Диссертационная работа посвящена исследованию актуальных подходов к активации алкоксиаминов, используемых в качестве инициаторов радикальной контролируемой полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов.
  Проведено сопоставление различных методов определения константы скорости гомолиза алкоксиаминов, таких как ЯМР и ЭПР спектроскопия, а также соединений, используемых в качестве ловушек радикалов, а именно – тиофенола, β-меркаптоэтанола, ТЕМПО и кислорода. Показано, что наиболее эффективной ловушкой радикалов является тиофенол, и его использование позволяет достоверно извлечь константу скорости гомолиза из кинетики разложения алкоксиамина. С другой стороны, β-меркаптоэтанол оказался самой неэффективной ловушкой радикалов, а для некоторых алкоксиаминов нетривиального строения его использование обуславливает наличие побочных процессов, искажающих кинетику разложения и не имеющих отношения к гомолизу.
  Исследованы такие методы снижения барьера гомолиза (активации) алкоксиаминов, как 1,3-диполярное циклоприсоединение мономера к альдонитрон-содержащему алкоксиамину, и фотохимическая перегруппировка «нитрон-оксазиридин» альдо- и кетонитрон-содрежащих алкоксиаминов. В случае 1,3-диполярного циклоприсоединения снижение активационного барьера гомолиза составило около 8 кДж/моль, причем этот эффект не зависит от природы мономера, используемого в качестве диполярофила. Исследована скорость активации методом 1,3-диполярного циклоприсоединения. Показано, циклоприсоединение проходит приблизительно с одинаковой скоростью как для алкоксиамина, так и для соответствующего нитроксильного радикала. При этом наличие электрон-акцепторных заместителей при двойной связи в молекуле мономера способствует более быстрому протеканию реакции циклоприсоединения. Кроме того, исследовано влияние растворителя на скорость 1,3-диполярного циклоприсоединения мономеров к объектам исследования. Методами ЭПР и квантовой химии показано, что циклоприсоединение полярных мономеров протекает быстрее в неполярных растворителях, причем уменьшение скорости реакции при увеличении полярности среда в основном обуславливается стабилизацией мономера-диполярофила. Способность растворителя к образованию водородной связи дополнительно снижает скорость циклоприсоединения. Скорость циклоприсоединения неполярных мономеров практически не зависит от свойств среды.
  В случае фотохимической перегруппировки снижение энергии активации реакции гомолиза составило 10 кДж/моль. При этом в случае альдонитрон-содержащих алкоксиаминов образующийся в ходе гомолиза активированного алкоксиамина нитроксильных радикал оказался нестабильным, что указывает на невозможность использования подобных соединений в качестве инициаторов радикальной контролируемой полимеризации. Напротив, для кетонитронов данный метод активации является перспективным, поскольку соответствующий нитроксильный радикал достаточно устойчив.
chairman_dissertation_council.name: Андрей
chairman_dissertation_council.surname: Онищук
chairman_dissertation_council.patronymic: Александрович
chairman_dissertation_council.position: директор
chairman_dissertation_council.degree: Доктор химических наук
chairman_dissertation_council.rank: Доцент
chairman_dissertation_council.wos_research_id: -
chairman_dissertation_council.scopus_author_id: 6603798288
chairman_dissertation_council.rinc_id: -
chairman_dissertation_council.orcid: -
chairman_dissertation_council.territory: РОССИЯ
organization_supervisor.name: Андрей
organization_supervisor.surname: Онищук
organization_supervisor.patronymic: Александрович
organization_supervisor.position: директор
organization_supervisor.territory: РОССИЯ
rubrics.code: 31.15.15
rubrics.name: Исследования строения и свойств молекул и химической связи
rubrics.code: 29.29.39
rubrics.name: Взаимодействие атомов и молекул с внешними полями и излучением
oecds.code: 01.03.UH
oecds.name: PHYSICS, ATOMIC, MOLECULAR & CHEMICAL
speciality_codes.name: Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества
speciality_codes.code: 01.04.17
supervisors.fio: Пархоменко Д.А.
supervisors.scientific_degree: Кандидат физико-математических наук
supervisors.speciality_code: Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
opponents.fio: Гришин И.Д.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Химия элементоорганических соединений
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Фишман Н.Н.
opponents.scientific_degree: Кандидат химических наук
opponents.speciality_code: Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества
opponents.responsible_type: Оппонент
protection_organization.short_name: ИХКГ СО РАН
protection_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ ИМ. В.В. ВОЕВОДСКОГО СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
protection_organization.ogrn: 1025403648445
protection_organization.supervisor_name: АНДРЕЙ
protection_organization.supervisor_surname: ОНИЩУК
protection_organization.supervisor_patronymic: АЛЕКСАНДРОВИЧ
protection_organization.organization_type: Организация
protection_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
protection_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения
author_organization.short_name: НИОХ СО РАН
author_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ НОВОСИБИРСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.Н. ВОРОЖЦОВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
author_organization.ogrn: 1025403651921
author_organization.supervisor_name: ЕЛЕНА
author_organization.supervisor_surname: БАГРЯНСКАЯ
author_organization.supervisor_patronymic: ГРИГОРЬЕВНА
author_organization.organization_type: Организация
author_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
author_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения