name: Синтез, строение и свойства новых соединений со структурой β-пирохлора A8(X4Z12)O48
keyword_list: бета-пирохлоры, кристаллическая структура, электронная микроскопия, электронное строение, фотокатализ
abstract: Исследование областей AITe2-x(Mo/W)xO6 (x=0–1) и AI(Nb/Ta)2-xMoxO6 (x=0–1), где AI = Na, K, Rb, Cs показало возможность формирования соединений со структурой -пирохлора методом твердофазного синтеза для RbTe0.54+(Te1.5-x6+Mox)O6 (x=0.5–0.75), CsTe0.54+(Te1.5-x6+Mox)O6 (x=0.875–1.06), RbTe0.54+(Te1.5-x6+Wx)O6 (x=0.25–0.63) и CsTe0.54+(Te1.5-x6+Wx)O6 (x=0.13–0.55) со смешанной степенью окисления теллура и Rb0.95NbxMo2-xO6.475-0.5x (x=1.31–1.625), CsNbMoO6 и CsTaMoO6.Методом спонтанной кристаллизации получены монокристаллы соединений RbTe0.54+(Te0.756+Mo0.75)O6, CsTe0.54+(Te0.56+Mo)O6, RbTe0.54+(Te6+W0.56+)O6, CsTe0.54+(Te1.1256+W0.3756+)O6, Rb0.95Nb1.375Mo0.625O5.79, CsNbMoO6 и CsTaMoO6. Методом РСА определено, что полученные соединения принадлежат к структурному классу -пирохлоров. Te-содержащие фазы характеризуются кубической сингонией с пр. гр. Fd3 ̅m, где атомы Te и Mo/W занимают одну кристаллографическую позицию 16c и распределены по ней статистически, однако в структуре возникают геометрические локальные напряжения, приводящие к смещению части кислорода из частной позиции 48f. Соединения CsNbMoO6 и CsTaMoO6 имеют кубическую сингонию с пр. гр. F¯4 3m, характеризуются искажением полиэдров [(Nb/Ta/Mo)O6], а также обладают нелинейно-оптическими свойствами. Формирование структуры -пирохлора в соединениях Rb0.95NbxMo2-xO6.475-0.5x (x=1.31–1.625) и Rb0.75Ta1.375Mo0.625O5.69 приводит к возникновению кислородных вакансий, а также к понижению симметрии до орторомбической в случае Nb-содержащих соединений. Кристаллическая структура Rb0.95Nb1.375Mo0.625O5.79 была уточнена методом Ритвельда. Обнаружено, что в структуре образуются упорядоченные цепочки из октаэдров, преимущественно заселенных атомами Mo.В области ATe2-x(Mo/W)xO6 (x=0–1), где A = Na, K фазы -пирохлора не были получены твердофазным методом синтеза, что связано с высокой поляризующей способностью щелочных атомов. Вблизи этих областей получены монокристаллы новых соединений Na1.5Te2Mo0.5O6.25 и K6(Te94+Te6+)Mo6O42, которые обладают структурных сходством со структурой -пирохлора, что было установлено методом РСА. Методами ДТА, РФА и РЭМ исследовано термическое поведение всех полученных соединений.Кристаллохимический анализ соединений показал, что для формализации нарушений симметрии и стехиометрии в соединениях со структурой β-пирохлора графически элементарную ячейку можно условно разделить на два сегмента – слоевой и межслоевой, а общую формулу можно записать как AI8X4Z12O48, где X и Z – это различные кристаллографические позиции (межслоевая и слоевая, соответственно), которые могут быть заселены как разными, так и одинаковыми атомами. Так как в позициях X и Z могут находиться атомы в различных степенях окисления, то электронейтральность элементарной ячейки достигается изменением количества атомов кислорода (возникновением кислородных вакансий). Таким образом, одна формульная единица структуры -пирохлора может быть записана как AIX0.5Z1.5O6-y.Исследование электронного строения RbTe0.54+(Te0.756+Mo0.75)O6, CsTe0.54+(Te0.56+Mo)O6, RbTe0.54+(Te6+W0.56+)O6, CsTe0.54+(Te1.1256+W0.3756+)O6, Rb0.95Nb1.375Mo0.625O5.79, CsNbMoO6 и CsTaMoO6 показывает, что соединения обладают хорошим потенциалом для дальнейшего исследования в качестве фотокатализаторов как в воздушной, так и в водной среде.
chairman_dissertation_council.surname: Князев А.В.
chairman_dissertation_council.position: Декан
chairman_dissertation_council.degree: Доктор химических наук
organization_supervisor.surname: Иванченко М.В.
organization_supervisor.position: Проректор по научной работе
organization_supervisor.degree: Доктор физико-математических наук
rubrics.code: 31.15.17
rubrics.name: Кристаллохимия и кристаллография
rubrics.code: 31.15.19
rubrics.name: Химия твердого тела
rubrics.code: 31.17.15
rubrics.name: Неорганическая химия
oecds.code: 01.04.EC
oecds.name: CHEMISTRY, INORGANIC & NUCLEAR
oecds.code: 01.04.FI
oecds.name: CRYSTALLOGRAPHY
speciality_codes.name: Неорганическая химия
speciality_codes.code: 02.00.01
supervisors.fio: Сулейманов Е.В.
supervisors.scientific_degree: Доктор химических наук
supervisors.speciality_code: Неорганическая химия
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
opponents.fio: Пушкин Д.В.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Неорганическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Балабанов С.С.
opponents.scientific_degree: Кандидат химических наук
opponents.speciality_code: Физическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
protection_organization.short_name: ННГУ им. Н.И. Лобачевского
protection_organization.name: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского».
protection_organization.ogrn: 1025203733510
protection_organization.organization_type: Организация
protection_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
protection_organization.okopf: Федеральные государственные автономные учреждения
author_organization.short_name: ННГУ им. Н.И. Лобачевского
author_organization.name: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского».
author_organization.ogrn: 1025203733510
author_organization.organization_type: Организация
author_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
author_organization.okopf: Федеральные государственные автономные учреждения