name: Люминофоры на основе алкил-, арил-, галоген- и мезо-аза-дипиррометенатов бора(III) и цинка(II): синтез, физико-химические свойства, структурные и сольватационные эффекты
keyword_list: дипиррометенаты люминофоры флуоресценция фотостабильность термостабильность
abstract: Объект исследования: комплексы бора(III) 1 – 10 и цинка(II) 11 – 15 с алкил-, фенил- и галогензамещенными дипиррометенами и их мезо-аза-аналогами, среди которых как соединения сравнения рассмотрены 3,3",5,5"-тетраметил-2,2"-дипиррометенаты 1 и 11.Цель работы – установление основных закономерностей влияния алкильного, арильного, галоген- и мезо-аза-замещения на спектрально-люминесцентные, генерационные, фотохимические и термические свойства координационных соединений бора(III) и цинка(II) с дипиррометенами и их аналогами в органических растворителях различной природы.Методы исследования и аппаратура. Элементный анализ (анализатор Flash EA 1112 (Thermo Fisher Scientific)), 1Н ЯМР исследования (Bruker 500), масс-спектры MALDI (масс-спектрометр Ultraflex III (Bruker)), спектрально-люминесцентные исследования (спектрометр СМ 2203 (SOLAR)), термогравиметрические исследования (микротермовесы TG 209 F1 (Netzsch)), квантово-химические исследования проведены с использованием программного пакета PC GAMESS v.12 на кластере МВС 100К межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (г. Москва), генерационные свойства (Nd:YAG-лазер Q129 и Q529 (SOLAR, Беларусь), измерители оптической энергии и мощности NOVA II OPHIR (Израиль) и Gentec ЕD100A UV модель DUO (Канада, спектрометр AVANTES (Нидерланды)). Научная новизна. Синтезированы 15 комплексов бора(III) и цинка(II) с дипиррометенами и аза-дипиррометенами, модифицированными алкильными, арильными и галоген-заместителями по периферии молекулы. Из них тетраметилзамещенные BODIPY с гептильным-, бензильным- замещением в β-положениях пиррольных циклов, дихлор- и дибромзамещенные мезо-аза-BODIPY, 3,3′,5,5′-тетрафенил- и бис(циклогексил)-дипиррометенат цинка(II) синтезированы впервые. Получены новые данные об их спектрально-люминесцентных свойствах (спектры поглощения и флуоресценции, квантовые выходы, радиационные константы и времена жизни флуоресценции), стабильности в условиях УФ-облучения в растворах органических растворителей различной природы, а также термостабильности в твердой фазе. Проведена сравнительная оценка спектрально-люминесцентных характеристик комплексов бора(III) и цинка(II), сформированных однотипными лигандами. Показано, что симметричное арильное замещение в пиррольных циклах дипиррометенатов бора(III) и цинка(II), по-сравнению с алкильным, приводит к сильному (более 100 нм) смещению в красную область максимумов полос в электронных спектрах поглощения (ЭСП) и испускания (ЭСИ), значительному росту фото- (более 10 раз) и термической стабильности (на 100-200°С). Установлено, что флуоресценция алкил- и фенилзамещенных дипиррометенатов цинка(II) чувствительна к полярности органических растворителей, что отличает их от большинства известных BODIPY. У алкил- и фенилзамещенных дипиррометенатов цинка(II) прослеживается тенденция тушения флуоресценции более чем в 2 раза в ароматических и, особенно сильно (до 110 раз), полярных растворителях. Показано, что замена метинового мезо-спейсера на атом азота в дипиррометенатах бора(III) и цинка(II) дает сильный (до 160 нм) батохромный сдвиг максимумов интенсивных полос в ЭСП и флуоресценции в область фототерапевтического окна, но сопровождается 4-10-ти кратным уменьшением квантового выхода флуоресценции и понижением фотостабильности в сравнении с 3,3",5,5"-тетрафенил-замещенными дипиррометенами. Установлено, что 3,3′,5,5′-тетрафенил-2,2′-дипиррометен высокочувствителен и селективен по отношению к катионам Zn2+, предел обнаружения которых в исследованных условиях среды достигает 10–7 моль/л.Теоретическая и практическая значимость. Полученные результаты вносят существенный вклад в развитие физической, неорганической, координационной химии и фотоники дипиррометеновых люминофоров. Выявленные особенности влияния алкильного, арильного, галоген-, мезо-аза-замещения и свойств среды на спектрально-люминесцентные свойства, фото- и термостабильность комплексов бора(III) и цинка(II) с дипиррометенами и их мезо-аза-структурными аналогами полезны для прогнозирования свойств структурно-родственных соединений, а также их направленного синтеза. Высокая точность количественных характеристик ЭСП и флуоресценции позволяет использовать их как справочный материал.  Полученные в работе количественные характеристики представляют самостоятельный интерес при разработке флуоресцентных сенсоров полярности среды. На основе растворов ряда изученных BODIPY могут быть получены эффективные лазерно-активные среды, генерирующие излучение в области 540–690 нм при возбуждении второй (532 нм) гармоникой Nd:YAG-лазера. Лиганд 3,3′,5,5′-тетрафенил-2,2′-дипиррометена может выступать в качестве нового чувствительного и селективного off-on флуоресцентного хемосенсора для определения микроколичеств катионов Zn2+ в органических средах.
chairman_dissertation_council.surname: Киселев М. Г.
chairman_dissertation_council.position: директор
chairman_dissertation_council.degree: Доктор химических наук
organization_supervisor.surname: Киселев М. Г.
organization_supervisor.position: Директор
organization_supervisor.degree: Доктор химических наук
rubrics.code: 31.15.15
rubrics.name: Исследования строения и свойств молекул и химической связи
rubrics.code: 31.15.31
rubrics.name: Растворы
rubrics.code: 31.17.15
rubrics.name: Неорганическая химия
oecds.code: 01.04.EC
oecds.name: CHEMISTRY, INORGANIC & NUCLEAR
oecds.code: 01.04.EI
oecds.name: CHEMISTRY, PHYSICAL
speciality_codes.name: Физическая химия
speciality_codes.code: 02.00.04
speciality_codes.name: Неорганическая химия
speciality_codes.code: 02.00.01
supervisors.fio: Березин Б.Д.
supervisors.scientific_degree: Доктор химических наук
supervisors.speciality_code: Физическая химия
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
opponents.fio: Брагина Н.А.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Биоорганическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Клюев М.В.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Органическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
protection_organization.short_name: ИХР РАН
protection_organization.name: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова  Российской академии наук
protection_organization.ogrn: 1023700546066
protection_organization.organization_type: Организация
protection_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
protection_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения
author_organization.short_name: ИХР РАН
author_organization.name: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова  Российской академии наук
author_organization.ogrn: 1023700546066
author_organization.organization_type: Организация
author_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
author_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения