name: "Развитие методов синтеза и роста монокристаллов халькогенидов для решения задач в экспериментальной минералогии и получения функциональных кристаллических материалов"
keyword_list: золото-серебрянные халькогениды газонтранспортный метод метод Бриджмена селенид галлия халькогениды висмута рост кристаллов
abstract: Актуальность темы исследования:
  Синтез и рост кристаллов являются ключевыми этапами научных исследований в экспериментальной минералогии и получении функциональных материалов. Лабораторное моделирование минералообразования значительно обогащает наши знания о процессах в недрах Земли. Эксперименты гармонично дополняют природные наблюдения, хотя и не могут их абсолютно повторить в силу ограничений по количеству химических элементов и их сочетаний в модельных системах, длительности проведения опытов и т.д.
  С другой стороны, теория и практика роста кристаллов до сих пор остаются областями первостепенной важности для материаловедения – обширной мультидисциплинарной науки. Это легкообъяснимый факт, т.к. электронные, оптические, магнитные и другие эффекты в кристаллах являются основой работы почти всех современных устройств.
  В диссертации представлены результаты успешного применения новых подходов к кристаллизации халькогенидных фаз. Актуальность работы определяется тем, что класс халькогенидов обширно представлен в оптической и полупроводниковой индустрии. С другой стороны, многие халькогениды являются важными компонентами природных рудных систем, их эффективные поиск и переработка требуют понимания механизмов образования и пределов устойчивости в различных физико-химических условиях [Таусон и др., 2001; Чареев, 2016]. Некоторые свойства микроминералов и их структуры определены с использованием синтетических аналогов, поскольку количество и качество природного вещества не всегда достаточно для проведения таких исследований.
  Степень разработанности темы исследований:
  Решение новых задач в области экспериментальной минералогии и создания функциональных материалов невозможно без постоянного развития методов синтеза и роста кристаллов. Специфика материаловедческих исследований заключается в индивидуальном подходе к получению соединений или их смесей, т.к. не существует универсального метода, позволяющего
  реализовать весь возможный спектр физико-химическим условий эксперимента.
  При рассмотрении актуальных задач в области экспериментальной минералогии халькогенидов, следует подчеркнуть, что значительная часть мировых запасов золота связана с золотосульфидными рудами [Лодейщиков, 1999; Vaughan, 2004; Zhou et al., 2004; Беневольский и др., 2007; Волков, Сидоров, 2017]. Трудная извлекаемость золота из сульфидных руд может быть обусловлена наличием микровключений халькогенидов благородного металла (сульфидов, селенидов, теллуридов) в сульфидах железа, свинца, цинка и меди. Такие минералы, как ютенбогаардтит (Ag3AuS2), петровскаит (AgAuS), а также фишессерит (Ag3AuSe2), часто встречаются в рудах эпитермальных Au-Ag и других месторождений [Савва, 2018; Викентьев, 2015]. Эти халькогениды считались достаточно редкими, однако, с развитием электронной микроскопии, стало появляться все больше данных об их находках [Пальянова, 2020]. Ряд исследователей [Zhou, Gu, 2016; Chryssoulis, McMullen, 2016] относят теллуриды и сульфиды золота и серебра к промышленно значимым минералам.
  Фазовые диаграммы разреза Ag2S-Au2S и Ag2S-Ag2Se исследованы экспериментально в ряде работ [Barton, 1980; Pingitore et al., 1992; Osadchii, Rappo, 2004 и другие]. Учитывая распространенность сульфидов железа в золоторудных месторождениях, также актуально экспериментальное изучение системы Fe-Au-Ag-S. Данные по четверной системе представлены отрывочно и, в основном, ограничены определением растворимости благородных металлов в пирите [Tauson, 1999] и пирротине [Fraley, Frank, 2014; Таусон и др., 2001].
  Недавно открытые новые микроминералы халькогенидов золота – малетойваямит Au3Se4Te6 и гачингит Au(Te1-xSex, 0.2≈x≤0.5) [Tolstykh et al., 2020, 2021] ранее были синтезированы в системе Au-Te-Se [Tuhý et al., 2018], а их S-содержащие разновидности (Au3Te6SeS3 и AuTe0.7Se0.2S0.1) получены нами в системе Au-Te-Se-S [Пальянова и др., 2019; Palyanova et al., 2020]. Синтезированная фаза AuSe0.7S0.3 также может быть новым минералом, поскольку установлена в природных образцах [Tolstykh et al., 2019].
  Природные соединения золота и серебра c халькогенами (S, Te, Se) оказались не такими уж редкими и присутствуют в значимых
  количествах в золото(серебро)сульфидных рудах ряда месторождений [Vaughan, 2004; Chryssoulis, McMullen, 2016; Wang et al., 2019; Пальянова, 2020]. Исследование их синтетических аналогов показывает, что они обладают уникальными свойствами, которые требуют дальнейшего изучения [Aliev, 2007; Drebushchak et al., 2014; Mikhlin et al., 2018].
  Объектами исследований в области синтеза и роста функциональных кристаллических материалов выбраны слоистые халькогениды, изучение которых связано не только с характеризацией новых фундаментальных эффектов в двумерных системах, но и с потенциалом их широкого внедрения в качестве элементной базы современной техники. Структурными элементами фаз со слоистой структурой являются связанные силами Ван-дер-Ваальса бесконечные двумерные фрагменты с короткими и прочными ионно-ковалентными связями. Наличие сильной анизотропии химической связи в структуре обуславливает большую нелинейность физических свойств.
  Одним из наиболее перспективных нелинейно-оптических материалов для генерации ТГц излучения является селенид галлия (GaSe). Его применение позволяет продвинуться в область больших длин волн по сравнению с кристаллами ZnGeP2, AgGaSe2 и другими известными нелинейными кристаллами [Абдуллаев, 1975]. Кроме того, GaSe обладает чрезвычайно высокими значениями лучевой стойкости и теплопроводности, а также вторым по величине коэффициентом нелинейной восприимчивости среди всех нелинейно-оптических кристаллов. Высокое двулучепреломление кристаллов (~0,35 на длине волны 1 мкм) позволяет удовлетворять условиям фазового синхронизма для всех возможных различных типов трехчастотных взаимодействий практически во всей области спектральной прозрачности [Okorogu, 1998]. Работающие схемы генерации терагерцового излучения на кристаллах GaSe описаны в работах [Shi, 2003; Geng, 2009]. Его уникальные оптические свойства обусловлены слоистой структурой. Но, одновременно, она обуславливает и низкую твердость (~1 по шкале Мооса), весьма совершенную спайности по {0001} и политипию. В результате, для выращенных кристаллов GaSe коэффициент поглощения в основном окне прозрачности 0.62-20 мкм, как правило, равен или превышает уровень 0,1-0,2 см-1. Исследования по улучшению физических свойств GaSe путем допирования ведутся с 70-ых годов прошлого
  столетия, но существенный разброс физических свойств в литературных данных не позволяет корректно определить потенциальные возможности его применения в прикладной нелинейной кристаллооптике.
  Начало XXI века ознаменовалось открытием таких необычных двумерных материалов, как топологические изоляторы (ТИ). Нобелевской премией в 2016 году отмечена важность открытия уникальных функциональных свойств в них, что предвещает новую эру в области высоких технологий. Начавшаяся с 2009 года стадия теоретических поисков материалов со свойствами ТИ, можно считать, окончена. Основная группа кристаллов с такими свойствами получила название тетрадимиты, являясь, с точки зрения кристаллической структуры, производной от слоистого минерала Bi2Te2S. Полученные в лабораториях первые образцы ТИ обладали высокими концентрациями объемных носителей заряда (~1019 см-3), что не позволяет эффективно использовать спин-поляризованные электронные поверхностные состояния. Помимо поиска способов снижения концентрации дефектов в таких материалах [Hor et al., 2010; Jia et al., 2011; Mi et al., 2013], активно изучаются факторы химической стойкости кристаллов к окислению [Kong et al., 2011; Bando et al., 2000], т.к. деградация поверхности на воздухе ведет к потере ТИ свойств.
  Цель работы заключается в развитии методов синтеза и роста халькогенидных кристаллов, анализе установившихся фазовых равновесий и физических свойств монокристаллических образцов для решения задач в области экспериментальной минералогии и создания функциональных материалов.
  Основные задачи исследований:
   Совершенствование методик синтеза и кристаллизации халькогенидных соединений из расплава, раствора-расплава и газовой фазы;
   Анализ факторов окисления поверхности кристаллов семейства тетрадимита;
   Отработка методов снижения концентрации точечных дефектов в синтетических аналогах минералов теллуровисмутит Bi2Te3 и парагуанахуатит Bi2Se3;
   Модернизация метода Бриджмена для выращивания монокристаллов халькогенидов;
   Исследование физических свойств кристаллов селенида галлия (GaSe) с допирующими примесями в зависимости от их концентрации;
   Определение закономерностей в Au/Ag соотношениях в металлических и сульфидных фазах на контакте Au-Ag сплав – пирит, а также при кристаллизации расплавов на основе FeS и FeS2.
  Научная новизна
   Предложен взрывобезопасный способ синтеза халькогенидных соединений.
   Синтезированы монокристаллы GaSe, допированные S, Te, In, Al и Er. Систематически исследованы их оптические свойства.
   Найдены оптимальные значения допирования GaSe, которые обеспечивают максимальный коэффициент нелинейно-оптического преобразования частоты лазерного излучения в кристалле.
   Впервые предложена и реализована методика по созданию электронного p/n перехода в плоскости (0001) Bi2Te3 за счет естественной сегрегации компонентов при кристаллизации расплава.
   Впервые получены и охарактеризованы образцы топологических изоляторов со структурой тетрадимита, сохраняющие стойкость к окислению в течение нескольких месяцев.
   Получены новые данные о перераспределении компонентов на контакте пирит / Au-Ag сплав.
   Показано, что наряду с Au-Ag сплавом, происходит образование сложных сульфидов золота и серебра при кристаллизации расплавов в системе FeS2-Au-Ag.
  Теоретическая и практическая значимость работы
  Теоретическая значимость работы заключается в обобщении и анализе методов снижения дефектности в кристаллах со структурой тетрадимита, расширении представлений о влиянии примесей на физические свойства GaSe, а также потенциальном вкладе в минералогию и геохимию благородных.
  Полученные знания об эволюции золотосодержащих фаз в системах с сульфидами железа могут представлять интерес для усовершенствования технологий переработки руд. Практическая значимость работы заключается также в разработке новых подходов, обеспечивающих оптимизацию процессов синтеза и роста кристаллов халькогенидных соединений. Реализация предложенных методов позволила получить важные практические результаты:
   Получены стойкие к окислению на воздухе образцы халькогенидов со структурой тетрадимита, что позволяет использовать их в метрологии и устройствах спинтроники.
   На кристаллах GaSe:S2,5:Al0,05 впервые реализована схема генерации ТГц излучения с рекордными значениям дальности регистрации.
  Методология и методы исследования
  В основу исследований легли экспериментальные данные, полученные методами изотермического отжига, различными модификациями метода газового транспорта, а также модифицированным методом Бриджмена в установках лабораторного производства. Основная часть опытов проводилась в запаянных кварцевых ампулах. Комплексные исследования образцов включали в себя:
   Микроскопические исследования на оптическом микроскопе Olympus BX51, сканирующем электронном микроскопе MIRA 3 LMU TESCAN Ltd., атомно-силовом микроскопе Solver P-47H;
   Оптические измерения: спектрофотометр Cary 100 Scan, Varian Inc.;
   Фазовый анализ: спектроскопия КР Horiba JobinYvonLabRAM HR800, Nicolet NXR 9650; рентгенофазовый анализ на диффрактометре XRD-6000, Shimadzu;
   Термический анализ: термоанализаторе Netszch STA 449 F5;
   Химический анализ: энергодисперсионный спектрометр INCA Energy 450 +, волнодисперсионный рентгеновский спектрометр JEOL JXA-8800M, рентгенофлуоресцентный анализ XRF-1800, Shimadzu, РФЭС Specs phoibos 150.
  Степень достоверности и апробация результатов
  Достоверность представленных в диссертации результатов подтверждается достаточным количеством экспериментальных наблюдений и современным уровнем привлеченных методов исследования, которые соответствуют целям работы и поставленным задачам. Сформулированные научные положения и выводы основаны на фактических данных, опубликованных в рецензируемых статьях с соавторством соискателя.
  Основные результаты работы доложены соискателем и обсуждены на 16th International Conference on Crystal Growth and Epitaxy, Beijing (China), 2010; XIV Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2010; I Международной школе-конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика XXI века», Москва, 2010; V Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о земле, Новосибирск, 2010; 22th Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography, Madrid (Spain), 2011; Научном семинаре «Функциональные материалы и структуры для приборов твердотельной техники. Электроника, оптика, системы памяти, сенсоры», Иркутск, 2011; The 6th international Siberian early career geoscientists conference, Novosibirsk, 2012; International conference of young researchers on advanced materials, Singapore, 2012; 17th International Conference on Crystal Growth and Epitaxy, Warsaw (Poland), 2013; II International Conference “Crystallogenesis and mineralogy”, Novosibirsk, 2013; Научном семинаре «Экспериментальная минералогия, рост и свойства кристаллов», Иркутск, 2013; 11 Международной конференции «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул», Томск, 2013; Научном семинаре «Экспериментальная минералогия, рост и свойства кристаллов», Улан-Удэ, 2014; XVII Всероссийском совещании по экспериментальной минералогии, Новосибирск, 2015; 18th International Conference on Crystal Growth and Epitaxy, Nagoya, Japan, 2016; The 9th international conference on advanced materials, Bucharest (Romania), 2017; XIV Российской конференции по физике полупроводников (Новосибирск), 2019.
  Работа выполнена в Лаборатории роста кристаллов (№447) Института геологии и минералогии СО РАН им. В.С. Соболева в рамках выполнения исследований по проектам госзадания, а также в рамках проектов РФФИ (№08-05-00233а, №11-05-00504а, №12-02-33174, №13-02-92105, №14-08-31110, №15-52-50047, №15-52-50017,
  №17-08-00955), РНФ (№15-19-10021, №17-12-01047 и др.), гранта Президента РФ для молодых кандидатов наук (МК-6694.2010.5). Работы были поддержаны стипендий президента РФ для молодых ученых и аспирантов в 2012–2014 гг. (СП-742.2012.1), 2016–2017 гг.
chairman_dissertation_council.name: Гиколай
chairman_dissertation_council.surname: Похиленко
chairman_dissertation_council.patronymic: Петрович
chairman_dissertation_council.position: научный руководитель
chairman_dissertation_council.degree: Доктор геолого-минералогических наук
chairman_dissertation_council.rank: Академик
chairman_dissertation_council.wos_research_id: B-3211-2014
chairman_dissertation_council.scopus_author_id: 6701785450
chairman_dissertation_council.rinc_id: 59032
chairman_dissertation_council.url: https://www.igm.nsc.ru/index.php/component/comprofiler/userprofile/chief
chairman_dissertation_council.territory: РОССИЯ
organization_supervisor.name: Татьяна
organization_supervisor.surname: Дзюбенко
organization_supervisor.patronymic: Викторовна
organization_supervisor.position: ведущий инженер
organization_supervisor.territory: РОССИЯ
rubrics.code: 38.41.19
rubrics.name: Оптические методы исследования минералов. Спектроскопия и люминесценция минералов
rubrics.code: 38.39.19
rubrics.name: Петрография и минералогия искусственного камня
rubrics.code: 38.39.17
rubrics.name: Синтез и превращение минералов и горных пород
rubrics.code: 38.35.15
rubrics.name: Физика минералов
rubrics.code: 38.35.21
rubrics.name: Минералы
oecds.code: 01.05.RE
oecds.name: MINERALOGY
oecds.code: 01.05.GC
oecds.name: GEOCHEMISTRY & GEOPHYSICS
speciality_codes.name: Минералогия, кристаллография
speciality_codes.code: 25.00.05
supervisors.fio: Пальянова Г.А.
supervisors.scientific_degree: Доктор геолого-минералогических наук
supervisors.speciality_code: Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
opponents.fio: Асхабов А.М.
opponents.scientific_degree: Доктор геолого-минералогических наук
opponents.speciality_code: Минералогия, кристаллография
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Титов А.Н.
opponents.scientific_degree: Доктор физико-математических наук
opponents.speciality_code: Физика конденсированного состояния
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Таусон В.Л.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых
opponents.responsible_type: Оппонент
protection_organization.short_name: ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ И МИНЕРАЛОГИИ СО РАН; ИГМ СО РАН
protection_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ И МИНЕРАЛОГИИ ИМ. В.С. СОБОЛЕВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
protection_organization.ogrn: 1065473055713
protection_organization.supervisor_name: НИКОЛАЙ
protection_organization.supervisor_surname: КРУК
protection_organization.supervisor_patronymic: НИКОЛАЕВИЧ
protection_organization.organization_type: Организация
protection_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
protection_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения
author_organization.short_name: ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ И МИНЕРАЛОГИИ СО РАН; ИГМ СО РАН
author_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ И МИНЕРАЛОГИИ ИМ. В.С. СОБОЛЕВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
author_organization.ogrn: 1065473055713
author_organization.supervisor_name: НИКОЛАЙ
author_organization.supervisor_surname: КРУК
author_organization.supervisor_patronymic: НИКОЛАЕВИЧ
author_organization.organization_type: Организация
author_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
author_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения