name: Динамика спинов ядер в диамагнитных гетероядерных спиновых системах, в бирадикальных интермедиатах и продуктах фотоиндуцированных реакций в переключаемых магнитных полях
keyword_list: ЯМР спектроскопия адиабатическое и неадиабатическое переключение магнитного поля пределы слабой и сильной связи ядерных спинов нулевое или ультраслабое магнитное поле химическая поляризация ядер бирадикалы полевая зависимость ХПЯ
abstract: Диссертация посвящена развитию методов спектроскопии ЯМР высокого разрешения с переключением внешнего магнитного поля для изучения спиновой динамики: спинов ядер в диамагнитных системах в слабом и ультраслабом магнитном поле, а также спинов ядер и электронов в короткоживущих фотоиндуцированных бирадикалах в слабом поле. Возможность проведения ЯМР экспериментов с переключением индукции магнитного поля, действующего на образец, существенно расширяет область приложений метода ЯМР в жидкой фазе для изучения свойств, структуры и взаимодействий веществ.
  Работа состоит из двух частей. В первой части работы рассматриваются эффекты сильной связи ядерных спинов в слабом, ультраслабом и нулевом магнитном поле. В результате переноса системы спинов ядер с различающимися гиромагнитными отношениями (гетероядрами) из сильного магнитного поля, где реализуется режим слабой связи, в ультраслабое магнитное поле, где реализуется режим сильной связи между гетероядрами, возможно формирование долгоживущего состояния гетероядер, или возбуждение нуль-квантовой когерентности между ядрами с различающимися населённостями. При медленном, адиабатическом переключении поля формируется долгоживущее состояние, а при быстром, неадиабатическом переключении – возникает когерентность. Оба эти свойства динамики ядерных спинов были продемонстрированы на примере 13С-изотопомеров метилпропиолата. Кроме того, был разработан способ корреляции резонансной частоты ЯМР сигнала в сильном поле со спектром ZULF (англ. Zero- to Ultra-low Field) ЯМР, детектируемым при помощи чувствительного атомного магнетометра. Соискателем был разработан и запатентован метод получения полной карты корреляции сигналов ЯМР всех магнитных ядер в веществе за счёт проведения этапа смешивания в ультраслабом магнитном поле – ZULF TOCSY. Это гетероядерный аналог широко применяемого эксперимента TOCSY. Была продемонстрирована возможность применения эксперимента ZULF TOCSY для анализа смесей веществ, а также для проведения последовательного отнесения ЯМР сигналов пептидов при естественном содержании изотопов, не зависящего от наличия или скорости обмена амидных протонов с растворителем.
    Во второй части работы рассматривается эффект ХПЯ, создаваемый в слабом поле (несколько десятков мТл) в фотоиндуцированных реакциях с участием бирадикалов. Создание неравновесной поляризации ядер в результате эффекта ХПЯ не только улучшает чувствительность метода ЯМР, но и позволяет изучать процессы, протекающие на молекулярном уровне с короткоживущими радикалами.  Возникающий при переносе электрона цвиттер-ионный бирадикал флавинадениндинуклеотида характеризуется гибким линкером, связывающим фрагменты молекулы, содержащие неспаренные электроны. Численное моделирование полевой зависимости ХПЯ на протоне аденина А8 позволило установить форму распределения по расстояниям между зарядами в этом цвиттер-ионе в водном растворе. Также, были измерены и численно промоделированы полевые зависимости ХПЯ протонов и углерода-13 (в 7 и 10 неэквивалентных положениях, соответственно) для четырёх родственных соединений донор-лиганд-акцептор, отличающихся электронной структурой линкера, и образующих бирадикал-цвиттерион с жёсткой структурой. Для этих соединений было выявлено симбатное увеличение электронной плотности в электрон-донорном фрагменте бирадикала совместно с усилением электроотрицательности замещающей группы в линкере.
chairman_dissertation_council.name: Андрей
chairman_dissertation_council.surname: Онищук
chairman_dissertation_council.patronymic: Александрович
chairman_dissertation_council.position: директор
chairman_dissertation_council.degree: Доктор химических наук
chairman_dissertation_council.rank: Доцент
chairman_dissertation_council.wos_research_id: -
chairman_dissertation_council.scopus_author_id: 6603798288
chairman_dissertation_council.rinc_id: -
chairman_dissertation_council.orcid: -
chairman_dissertation_council.territory: РОССИЯ
organization_supervisor.name: Андрей
organization_supervisor.surname: Онищук
organization_supervisor.patronymic: Александрович
organization_supervisor.position: директор
organization_supervisor.territory: РОССИЯ
rubrics.code: 29.29.39
rubrics.name: Взаимодействие атомов и молекул с внешними полями и излучением
rubrics.code: 29.29.41
rubrics.name: Взаимодействие атомов и молекул со средой
rubrics.code: 29.03.35
rubrics.name: Электрические и магнитные измерения в физическом эксперименте
oecds.code: 01.03.UH
oecds.name: PHYSICS, ATOMIC, MOLECULAR & CHEMICAL
speciality_codes.name: Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества
speciality_codes.code: 01.04.17
supervisors.fio: Юрковская А.В.
supervisors.scientific_degree: Доктор физико-математических наук
supervisors.speciality_code: Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
opponents.fio: Салихов К.М.
opponents.scientific_degree: Доктор физико-математических наук
opponents.speciality_code: Физика магнитных явлений
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Фельдман Э.Б.
opponents.scientific_degree: Доктор физико-математических наук
opponents.speciality_code: Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества
opponents.responsible_type: Оппонент
protection_organization.short_name: ИХКГ СО РАН
protection_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ ИМ. В.В. ВОЕВОДСКОГО СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
protection_organization.ogrn: 1025403648445
protection_organization.supervisor_name: АНДРЕЙ
protection_organization.supervisor_surname: ОНИЩУК
protection_organization.supervisor_patronymic: АЛЕКСАНДРОВИЧ
protection_organization.organization_type: Организация
protection_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
protection_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения
author_organization.short_name: МТЦ СО РАН
author_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ "МЕЖДУНАРОДНЫЙ ТОМОГРАФИЧЕСКИЙ ЦЕНТР" СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
author_organization.ogrn: 1025403642110
author_organization.supervisor_name: МАТВЕЙ
author_organization.supervisor_surname: ФЕДИН
author_organization.supervisor_patronymic: ВЛАДИМИРОВИЧ
author_organization.organization_type: Организация
author_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
author_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения