name: Исследования в пограничной области химии фосфора, гетероциклических соединений и ацетилена: новые направления
keyword_list: вторичные фосфинхалькогениды пиридиноиды ацетилены третичные фосфинхалькогениды окислительное кросс-сочетание элементный фосфор образование связи углерод-фосфор
abstract: Принципиально дополнена фундаментальная химия вторичных фосфинхалькогенидов на примере их оригинальных трехкомпонентных реакций с пиридиноидами и электронодефицитными ацетиленами, процессов их окислительного кросс-сочетания с соединениями, содержащими HN-, HO- и HS-группы (реакции типа Атертона-Тодда), а также в условиях некаталитического нуклеофильного присоединения вторичных фосфинхалькогенидов к альдегидам и кетонам. В результате разработаны эффективные, отвечающие современным экологическим требованиям методы синтеза ранее неизвестных или труднодоступных функциональных третичных фосфинхалькогенидов и производных фосфиновых кислот.
  С использованием системы вторичные фосфинхалькогениды/электронодефицитные ацетилены (эфиры ацетиленкарбоновых кислот, ацилацетилены, ацилфенилацетилены, фенилцианацетилен) разработаны оригинальные направления легкой некаталитической функционализации пиридиноидов (пиридины, хинолины, изохинолины, акридин): разработана трехкомпонентная стереоконтролируемая реакция между вторичными фосфинхалькогенидами, пиридинами и эфирами ацетиленкарбоновых кислот, приводящая к С-халькогенофосфорилированным (Е)-N-этенил-1,2-(или 1,4)-дигидропиридинам – синтетически и фармакологически перспективным глубокофункционализированным гетероциклическим системам с ранее неизвестным сочетанием функциональных групп; в сравнимых условиях вторичные фосфинхалькогениды реагируют стерео- и региоселективно с хинолином или изохинолином и эфирами ацетиленкарбоновых кислот, образуя С-халькогенофосфорильные (E)-N-этенил-1,2-дигидрохинолины или -1,2-дигидроизохинолины; впервые реализована реакция региоселективного кросс-сочетания пиридинов с вторичными фосфинхалькогенидами, протекающая с участием терминальных и интернальных ацилацетиленов и приводящая к образованию 4-халькогенофосфорилпиридинов. В этой новой разновидности SNHAr реакции ацилацетилены выступают в качестве окислителей, стереоселективно восстанавливаясь до соответствующих алкенов E-конфигурации; хинолины и изохинолины реагируют с вторичными фосфинхалькогенидами и ацилацетиленами по схеме С-фосфорилирования/N-винилирования, образуя N-ацилвинил-2(1)-халькогенофосфорилдигидрохинолины (изохинолины); вторичные фосфиноксиды при комнатной температуре взаимодействуют с фенилцианацетиленом и пиридином или изохинолином, образуя, в отличие от эфиров ацетиленкарбоновых кислот и ацилацетиленов, стереоселективно (Z)-N-(2-циано-1-фенил)этенилфосфорил-1,4-дигидропиридины или (Z)-N-(2-циано-1-фенил)этенилфосфорил-1,2-дигидроизохинолины. В случае пиридина при нагревании (80-85°C) реакция приводит к образованию 4-фосфорилпиридинов (продуктов SNHAr реакции) и олигомерам 3-фенилакрилонитрила; вторичные фосфинхалькогенидами реагируют с акридином как в присутствии, так и в отсутствие электронодефицитных ацетиленов по схеме нуклеофильного присоединения, образуя региоселективно 9-халькогенофосфорил-9,10-дигидроакридины, которые легко ароматизируются до соответствующих 9-фосфорилакридинов (продукты SNHAr реакции) под действием внешнего окислителя.
  Обнаружена и разработана двойная SNHAr реакция между вторичными фосфиноксидами и хинолинами, приводящая на первой стадии к синма-диаддуктам – бис(диорганилфосфорил)-1,2,3,4-тетрагидрохинолинам, которые при окислении внешним окислителем превращаются в 2,4-бис(диорганил)фосфорилхинолины.
  Впервые показано, что вторичные фосфинселениды по отношению к ацилфенилацетиленам могут выступать как селенирующие агенты. Реакция легко реализуется в водной среде со стереоселективным образованием Z,Z- и E,Z-изомеров бис(2-ацилвинил)селенидов.
  Систематически изучена некаталитическая реакция окислительного кросс-сочетания вторичных фосфинхалькогенидов с соединениями, содержащими HN-, HO- и HS-функции: вторичные фосфиноксиды, фосфинсульфиды и фосфинселениды легко реагируют с алифатическими и ароматическими аминами, диаминами, винилоксиалкиламинами, спиртами, фенолами, резорцином, пирокатехином, гидрохиноном, дифенилолпропаном, ацетиламинофенолами, гидрокси- и аминоазобензолами, 4,4-дигидроксиазобензолом, 4-гидрокси-6-метил-2-пироном, 3-гидрокси-2-метил-4-пироном (мальтол), гидроксифлавонами, диацетон-D-глюкозой, тиолами и дитиолами в системе CCl4/Et3N, образуя новые семейства производных халькогенофосфиновых кислот – перспективных прекурсоров лекарственных средств; окислительное кросс-сочетание вторичных фосфинхалькогенидов с аминоспиртами и аминофенолами протекает в системе CCl4/Et3N хемоселективно: в случае аминоспиртов образуются амиды халькогенофосфиновых кислот со свободными НО-группами, тогда как при использовании аминофенолов получены эфиры халькогенофосфиновых кислот со свободными амино-функциями; на примере прямого фосфорилирования спиртов или фенолов системой вторичные фосфинхалькогениды/CCl4 впервые показана возможность реализации реакции типа Атертона-Тодда без использования основания.
  Систематически развит удобный атом-экономный синтез новых представителей функциональных пиридилсодержащих третичных фосфинхалькогенидов с реакционноспособными гидроксильными заместителями путем некаталитического присоединения вторичных фосфинхалькогенидов, в том числе, бис(пиридилэтил)фосфинхалькогенидов к галогенальдегидам, альдегидам гетероциклического ряда (пиридил- и имидазолилкарбальдегидам).
  Впервые разработан вариант реакции присоединения вторичных фосфинхалькогенидов к различным альдегидам или кетонам в отсутствие растворителя, что соответствует современным экологическим требованиям к химическим процессам.
chairman_dissertation_council.name: Борис
chairman_dissertation_council.surname: Трофимов
chairman_dissertation_council.patronymic: Александрович
chairman_dissertation_council.position: Научный руководитель
chairman_dissertation_council.degree: Доктор химических наук
chairman_dissertation_council.rank: Академик
chairman_dissertation_council.wos_research_id: 381253684352
chairman_dissertation_council.scopus_author_id: 57191529729
chairman_dissertation_council.rinc_id: 44111
chairman_dissertation_council.territory: РОССИЯ
organization_supervisor.name: Андрей
organization_supervisor.surname: Иванов
organization_supervisor.patronymic: Викторович
organization_supervisor.position: Директор
organization_supervisor.territory: РОССИЯ
rubrics.code: 31.21.19
rubrics.name: Общие синтетические методы
rubrics.code: 31.21.29
rubrics.name: Элементоорганические соединения
rubrics.code: 31.21.17
rubrics.name: Реакционная способность
rubrics.code: 31.21.27
rubrics.name: Гетероциклические соединения
oecds.code: 01.04.EE
oecds.name: CHEMISTRY, ORGANIC
speciality_codes.name: Химия элементоорганических соединений
speciality_codes.code: 1.4.8.
opponents.fio: Верещагина Я.А.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Физическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Руссавская Н.В.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Химия элементоорганических соединений
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Зибарев А.В.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Органическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
protection_organization.short_name: ИРИХ СО РАН
protection_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИРКУТСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ ИМ. А.Е. ФАВОРСКОГО СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
protection_organization.ogrn: 1023801755779
protection_organization.supervisor_name: АНДРЕЙ
protection_organization.supervisor_surname: ИВАНОВ
protection_organization.supervisor_patronymic: ВИКТОРОВИЧ
protection_organization.organization_type: Организация
protection_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
protection_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения
author_organization.short_name: ИРИХ СО РАН
author_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИРКУТСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ ИМ. А.Е. ФАВОРСКОГО СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
author_organization.ogrn: 1023801755779
author_organization.supervisor_name: АНДРЕЙ
author_organization.supervisor_surname: ИВАНОВ
author_organization.supervisor_patronymic: ВИКТОРОВИЧ
author_organization.organization_type: Организация
author_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
author_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения