name: Люминофоры на основе бис(дипиррометенатов) бора(III): физико-химические свойства, структурные и сольватационные эффекты
keyword_list: компьютерное моделирование флуоресцентные сенсоры бис(дипиррометенаты) бора (III) экситонное расщепление флуоресценция
abstract: Объект исследования: Люминофоры на основе бис(дипиррометенатов) бора (III) 
  Цель работы – развитие фундаментальных представлений о закономерностях влияния особенностей молекулярной структуры и природы среды на спектрально-люминесцентные свойства и прикладной потенциал СН(R)-bis(BODIPY) люминофоров по результатам экспериментальных и квантово-химических исследований.
  Методы исследования и аппаратура. Данные РСА были получены на дифрактометре Bruker D8 Advance (Германия) (MoKα, λ = 0.71073 Å, 2θ: 3 – 30о) в рамках сотрудничества с Казанским Федеральным университетом. Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе Flash EA 1112 (Thermo Fisher Scientific, США), ИК-спектры кристаллических образцов снимали в таблетках KBr на ИК-Фурье-спектрофотометре VERTEX 80v (Bruker, Германия) ЦКП ИГХТУ. 1Н, 11B ЯМР спектры соединений в CDCl3 и ДМСО-d6 регистрировали на приборе Bruker 500 (Германия) с рабочей частотой 500 МГц с использованием ТМС (1Н ЯМР) и BF3∙OEt2 (11B ЯМР) в качестве стандартов, масс-спектры MALDI-TOF получены на масс-спектрометре AXIMA Confidence (Shimadzu, Япония) ЦКП ИХР РАН. Спектрально-люминесцентные исследования выполнены на спектрометре СМ 2203 (SOLAR, Беларусь). Квантово-химические исследования проведены с использованием программного пакета PC GAMESS v.12 на кластере МВС 100К межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (г. Москва). Времяразрешённые флуоресцентные спектры регистрировались при помощи высокоэффективного спектрометра времени жизни флуоресценции FluoTime 300 (PicoQuant, Германия), в качестве стандарта использовалась разбавленная коллоидная суспензия кремнезёма (LUDOX®) ЦКП ИГХТУ. Для вязких систем динамическую вязкость (мПа∙с / cП) измеряли на приборе Brookfield DV2T с системой «конус-плита» (USA), точность + 1.0%, воспроизводимость + 0.2%.
  Научная новизна. Впервые получены и исследованы пять новых 2,2′-, 2,3′- и 3,3′-bis(BODIPY) с –СН(R)-спейсером (R= -Н, -С6Н5, -С6Н4OCH3). По результатам экспериментальных и теоретических исследований показано, что для димеров СН(R)-bis(BODIPY) типа характерно внутримолекулярное экситонное взаимодействие BODIPY хромофоров, которое вызывает расщепление и красный сдвиг интенсивной длинноволновой полосы поглощения в сравнении с мономерными BODIPY прекурсорами. Величина расщепления в электронных спектрах поглощения уменьшается в последовательности 2,2′-, 2,3′- и 3,3′-bis(BODIPY). 
  В отличие от BODIPY мономеров, димеры СН2-bis(BODIPY) демонстрируют высокую чувствительность характеристик флуоресценции к природе растворителя. Почти 100%-ный квантовый выход флуоресценции (φ) в неполярных/слабополярных предельных, ароматических углеводородах и хлороформе значительно (до 16 раз) уменьшается в спиртах и на 1-2 порядка в электронодонорных средах. 
  Показано, что влияние вязкости на величину φ обусловлено конформационной вариативностью молекул димеров, но не является доминирующим фактором. 
  По результатам флуоресцентного титрования и квантово-химического моделирования DFT методами установлено, что тушение флуоресценции в полярных средах обусловлено процессами образования супрамолекулярных комплексов СН2-bis(BODIPY)·2Solv за счет водородных связей гидроксильного протона спирта с одним атомом фтора каждого координационного узла или электронодонорных молекул с атомом водорода метинового спейсера каждого BODIPY домена. Выявлены одинаковые тенденции увеличения термодинамических констант устойчивости и кажущихся констант связывания Штерна-Фольмера процессов образования супрамолекулярных комплексов СН2-bis(BODIPY)·2Solv с протоно- и электронодонорными молекулами в последовательности 2,2′-, 3,3′-, 2,3′-СН2-bis(BODIPY) изомеров. 
  Теоретическая и практическая значимость. Полученные результаты вносят значительный вклад в развитие нового направления физической, координационной и супрамолекулярной химии олигоBODIPY люминофоров. Установленные взаимосвязи «структура, среда → свойство» раскрывают важнейшие структурные и сольватационные факторы управления спектрально-люминесцентными характеристиками люминофоров СН(R)-bis(BODIPY) типа. Разработанные представления создают научную базу для получения новых спектральных сенсоров биоактивных протоно- и электронодонорных веществ со спектрами поглощения и испускания, смещенными в область фототерапевтического окна.
  Красный сдвиг интенсивной полосы поглощения и флуоресценции в электронных спектрах, обусловленный экситонными взаимодействиями несопряженных хромофорных систем мономеров в молекуле димера, указывает на потенциал использования новых соединений в качестве функциональных красителей для биомедицинских применений и материалов, а также в модельных объектах для создания и изучения BODIPY агрегатов.
  Экспериментально установленные корреляции квантового выхода, термодинамических констант устойчивости и кажущихся констант тушения флуоресценции люминофоров с электроно- и протонодонорными характеристиками растворителей в составе супрамолекулярных комплексов СН2-bis(BODIPY)·2Solv, обосновывают перспективность практического применения люминофоров в качестве высоко чувствительных и селективных флуоресцентных «On-Off»-сенсоров.
  Область применения. Полученные в работе результаты могут быть рекомендованы для использования при проведении научных исследований в Федеральных государственных бюджетных образовательных учреждениях высшего образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», «Московский государственный химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», «Ивановский государственный химико-технологический университет; федеральных государственных бюджетных учреждениях науки: Институте органической и физической химии им. A.Е. Apбyзoвa Кaзaнскoгo НЦ РАН, Казанском Институте биохимии и биофизики Кaзaнскoгo HЦ PAН, Институте химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, и других учебных и научных учреждениях соответствующего профиля.
chairman_dissertation_council.name: Михаил
chairman_dissertation_council.surname: Киселев
chairman_dissertation_council.patronymic: Григорьевич
chairman_dissertation_council.position: Директор
chairman_dissertation_council.degree: Доктор химических наук
chairman_dissertation_council.rank: Старший научный сотрудник
chairman_dissertation_council.wos_research_id: O-2056-2015
chairman_dissertation_council.scopus_author_id: 7005285779
chairman_dissertation_council.rinc_id: 35129
chairman_dissertation_council.url: http://www.isc-ras.ru/ru/struktura/sotrudniki/kiselev-mihail-grigorevich
chairman_dissertation_council.orcid: 0000-0003-1189-3679
chairman_dissertation_council.territory: РОССИЯ
organization_supervisor.name: Михаил
organization_supervisor.surname: Киселев
organization_supervisor.patronymic: Григорьевич
organization_supervisor.position: Директор
organization_supervisor.territory: РОССИЯ
rubrics.code: 31.15.31
rubrics.name: Растворы
rubrics.code: 31.15.15
rubrics.name: Исследования строения и свойств молекул и химической связи
oecds.code: 01.04.EI
oecds.name: CHEMISTRY, PHYSICAL
speciality_codes.name: Физическая химия
speciality_codes.code: 02.00.04
supervisors.fio: Антина Е.В.
supervisors.scientific_degree: Доктор химических наук
supervisors.speciality_code: Физическая химия
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
opponents.fio: Пуховская С.Г.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Неорганическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Колоколов Ф.А.
opponents.scientific_degree: Кандидат химических наук
opponents.speciality_code: Неорганическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
protection_organization.short_name: ИХР РАН
protection_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ РАСТВОРОВ ИМ. Г.А. КРЕСТОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
protection_organization.ogrn: 1023700546066
protection_organization.supervisor_name: МИХАИЛ
protection_organization.supervisor_surname: КИСЕЛЕВ
protection_organization.supervisor_patronymic: ГРИГОРЬЕВИЧ
protection_organization.organization_type: Организация
protection_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
protection_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения
author_organization.short_name: ИХР РАН
author_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ РАСТВОРОВ ИМ. Г.А. КРЕСТОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
author_organization.ogrn: 1023700546066
author_organization.supervisor_name: МИХАИЛ
author_organization.supervisor_surname: КИСЕЛЕВ
author_organization.supervisor_patronymic: ГРИГОРЬЕВИЧ
author_organization.organization_type: Организация
author_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
author_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения