name: Синтез и исследование новых С2-симметричных бис(инденильных) анса-металлоценов – компонентов молекулярных катализаторов полимеризации пропена при высоких температурах
keyword_list: инден карбазол катализатор металлоцен полимеризация олефинов триптицен
abstract: Проблемы практической реализации высокотемпературного синтеза полипропилена (ПП) в растворе связаны с тем, что обычно молекулярная масса образующегося полимера, а также стерео- и региоселективность катализатора заметно падают с увеличением температуры полимеризации. Кроме того, активность катализатора увеличивается с повышением температуры до тех пор, пока катализатор не начинает разлагаться (обычно начиная с 80–90°C). Эти обстоятельства делают разработку молекулярного катализатора для получения высокоизотактического и высокомолекулярного ПП в растворе при температуре выше 100°C чрезвычайно сложной и трудоемкой задачей, которая все еще требует своего решения. Целью настоящей работы являлись дизайн и синтез катализаторов полимеризации пропена на основе новых бис(инденильных) комплексов циркония и гафния, обладающих высокими стерео- и региоселективностями, способных давать изотактический полипропилен с высокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением при высоких температурах полимеризации (>80–100°C). Полученный в указанных условиях полипропилен должен быть изотактическим, иметь Mw/Mn ~ 2.0, Mw более 250 кДа и температуру плавления более 155°C. Объектами исследования стали индены, содержащие в качестве заместителей аминогруппу, азотистый гетероцикл или дигидроантраценильный фрагмент (2-алкил-1H-циклопента[a]триптицены»), соответствующие бис(инденил)диметилсиланы, а также анса-металлоцены (Zr, Hf), содержащие соответствующие лиганды. Разработанные методы синтеза 5-NR2-6-алкил-4-гидрокарбил-2-метилинденов и замещённых 4/7-(азолил)инденов позволили получить большую библиотеку этих соединений, которая может быть использована как для создания новых катализаторов полимеризации олефинов, так и, например, для разработки новых лекарственных препаратов. Возможность использования хлорид анион–промотируемой мезо-рац изомеризации метилированных анса-металлоценов в случае комплексов со стерически нагруженными лигандами, а также отсутствие необходимости предварительного получения и использования “специально сконструированного” исходного комплекса металла подгруппы титана делает это превращение крайне привлекательной альтернативой рацемоселективному синтезу. Полученный широкий массив полимеризационных данных позволяет использовать его в дальнейшем для отбора практически важных катализаторов с требуемыми свойствами, а также для разработки катализаторов полимеризации пропена с помощью, например, методов машинного обучения. В результате последовательного широкого исследования анса-металлоценов различных структурных типов был предложен новый тип инденильных лигандов для анса-металлоценовых катализаторов полимеризации пропена на основе 2-алкил-1H-циклопента[a]триптиценов, отличающихся от традиционных катализаторов типа Шпалека отсутствием конформационно-подвижного фрагмента (гетеро)арил—инденил.  Активированные триптиценсодержащие анса-металлоцены, являющиеся первыми примерами высокоактивных металлоценовых катализаторов, способных давать высокоизотактический полипропилен с высокой молекулярной массой и т. пл. >155°С при температуре полимеризации 120°C, могут быть использованы в современных экономически эффективных и крупнотоннажных процессах высокотемпературной полимеризации пропена в растворе. Наблюдаемые непревзойдённые свойства катализаторов данного типа в полимеризации пропена при температурах ≥100°С позволяют сделать вывод о том, что дальнейшая оптимизация анса-металлоценовых катализаторов для высокотемпературной полимеризации пропена должна осуществляться на базе комплексов, содержащих именно такие или аналогичные конформационно-жесткие лиганды.
chairman_dissertation_council.name: Ирина
chairman_dissertation_council.surname: Белецкая
chairman_dissertation_council.patronymic: Петровна
chairman_dissertation_council.position: заведующая лабораторией элементоорганических соединений
chairman_dissertation_council.degree: Доктор химических наук
chairman_dissertation_council.rank: Академик
chairman_dissertation_council.wos_research_id: H-3684-2016
chairman_dissertation_council.scopus_author_id: 35069022600
chairman_dissertation_council.orcid: 0000-0001-9705-1434
chairman_dissertation_council.territory: РОССИЯ
organization_supervisor.name: Степан
organization_supervisor.surname: Калмыков
organization_supervisor.patronymic: Николаевич
organization_supervisor.position: декан химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова
organization_supervisor.territory: РОССИЯ
rubrics.code: 31.21.19
rubrics.name: Общие синтетические методы
rubrics.code: 31.21.27
rubrics.name: Гетероциклические соединения
rubrics.code: 31.21.29
rubrics.name: Элементоорганические соединения
oecds.code: 01.04.EE
oecds.name: CHEMISTRY, ORGANIC
speciality_codes.name: Органическая химия
speciality_codes.code: 1.4.3.
speciality_codes.name: Химия элементоорганических соединений
speciality_codes.code: 1.4.8.
supervisors.fio: Воскобойников А. З.
supervisors.scientific_degree: Доктор химических наук
supervisors.speciality_code: Химия элементоорганических соединений
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
supervisors.fio: Уборский Д. В.
supervisors.scientific_degree: Кандидат химических наук
supervisors.speciality_code: Химия элементоорганических соединений
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
opponents.fio: Устынюк Н. А.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Химия элементоорганических соединений
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Трушков И. В.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Органическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Чураков А. В.
opponents.scientific_degree: Кандидат химических наук
opponents.speciality_code: Химия элементоорганических соединений
opponents.responsible_type: Оппонент
protection_organization.short_name: МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА, МГУ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА, МОСКОВСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИЛИ МГУ
protection_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА"
protection_organization.ogrn: 1037700258694
protection_organization.supervisor_name: ВИКТОР
protection_organization.supervisor_surname: САДОВНИЧИЙ
protection_organization.supervisor_patronymic: АНТОНОВИЧ
protection_organization.organization_type: Организация
protection_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
protection_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения
author_organization.short_name: МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА, МГУ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА, МОСКОВСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИЛИ МГУ
author_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА"
author_organization.ogrn: 1037700258694
author_organization.supervisor_name: ВИКТОР
author_organization.supervisor_surname: САДОВНИЧИЙ
author_organization.supervisor_patronymic: АНТОНОВИЧ
author_organization.organization_type: Организация
author_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
author_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения