name: Новые политопные терпиридин-содержащие органические лиганды для синтеза гомо- и гетероядерных координационных соединений
keyword_list: координационные соединения с Ru(II), Rh(III) и Cu (II) дитопные лиганды аурофильные лиганды терпиридин
abstract: Азотсодержащие гетероциклы являются одним из наиболее важных классов лигандов в координационной химии. Интерес к ним обусловлен рядом особенностей, прежде всего сравнительной легкостью дизайна и синтеза соединений с несколькими различными азотсодержащими гетероциклами в одной молекуле. Такие соединения обладают разнообразной координирующей способностью, что позволяет использовать их для последовательной координации нескольких ионов металлов различной природы. Два центра связывания разных металлов в составе лигандов позволяют формировать на базе азотсодержащих гетероциклов полиядерные супрамолекулярные ансамбли с заданной структурой и свойствами. Кроме того, наличие в одной молекуле двух ионов металлов различной природы может придать биядерному комплексу электронные, оптические и магнитные свойства обоих металлов. На сегодняшний день такие координационные соединения применяются в различных областях науки и техники, таких как наноэлектроника, катализ, а также могут быть использованы в качестве противоопухолевых препаратов.  Терпиридин-содержащие лиганды являются доступными в синтетическом отношении, и могут быть легко модифицированы по 4’-положению с сохранением координационных свойств. Комплексы аурофильных терпиридинов, содержащих концевые тиольные или дисульфидные групы для адсорбции на поверхности золота, с переходными металлами второго ряда (Rh, Ru) были ранее успешно опробованы в качестве молекулы-острова при создании одномолекулярных транзисторов. Однако, несмотря на большой интерес к созданию одномолекулярных устройств, остаются совершенно неизученными теоретические и практические вопросы проектирования органических молекул, пригодных для осуществления процессов коррелированного туннельного электронного транспорта и построения на их основе практически важных одноэлектронных устройств. 
  Применение координационных соединений в качестве противоопухолевых препаратов известно в течение нескольких последних десятилетий. В настоящее время актуальным направлением является поиск новых координационных соединений на основе эндогенных металлов, например, железа, кобальта, цинка и меди, поскольку они входят в число микроэлементов и являются естественными участниками внутриклеточного метаболизма. Повышенный интерес к координационным соединениями меди обусловлен различными механизмами их цитотоксического действия, такими как гидролитическое расщепление ДНК и ингибирование протеасом. Известно, что смешаннолигандные координационные соединения меди обладают противоопухолевой активностью, и при этом являются менее токсичными, чем используемые на данный момент в клинической практике препараты платины.  Объединение в составе одной молекулы двух различных координационных сайтов, способных связывать ионы различных переходных металлов, дает возможность получать биметаллические соединения с комбинацией электронных, фотохимических и биологических характеристики обоих координированных ионов. При получении биологически активных гомометаллических комплексов дитопных лигандов такие координационные соединения способны действовать на биологические мишени по нескольким альтернативным механизмам, что может повысить эффективность их воздействия на целевые заболевания.  Таким образом, актуальной представляется разработка методов синтеза и исследование новых классов терпиридинсодержащих органических лигандов с дополнительными серосодержащими группировками и координационными фрагментами пиридилбензотиазола и 2-тиоимидазолона, и получение комплексных соединений с переходными металлами (Сu, Ru, Rh) на их основе. Целью исследования является разработка синтетических подходов к новым классам органических лигандов, содержащих три типа координационных фрагментов – терпиридиновый, 2-пиридил-бензотиазольный и 5-пиридилметилен-2-тиоимидазолоновый, а также концевые серосодержащие группы; исследование полученных лигандов в реакциях комплексообразования с солями меди (II), родия (III), рутения (II); изучение физико-химических характеристик полученных комплексов. Объектами исследования являлись фенилтерпиридины, содержащие дополнительные серосодержащие фрагменты и координационные сайты связывания. Предметом исследования являлись методы получения и физико-химические свойства функционально замещенных терпиридинов и их Ru(II), Rh(III) и Cu – содержащих координационных соединений. Теоретическая и практическая значимость работы: 1) разработаны методы получения аурофильных лигандов и их комплексов с Rh(III) и Ru(II) на основе терпиридина с одним и двумя терминальными серосодержащими фрагментами; 2) разработаны препаративные методики получения дитопных органических лигандов, включающих в себя фрагменты терпиридина, 2-пиридил-бензотиазол и 5-пиридилметилен-2-тиоимидазолона; 3) осуществлен синтез координационных соединений полученных лигандов с солями меди (II) и родия (III); 4) изучена возможность получения Сu(II)/Rh(III)-содержащих гетерометаллических комплексов дитопных лигандов; 5) исследована цитотоксичность полученных полиядерных медьсодержащих координационных соединений. По результатам работы 1) предложены синтетические подходы к новым типам лигандов на основе терпиридинов, содержащих одну или две терминальные дисульфидные или тиоацетатные группировки; 2) Показано, что полученные фенилтерпиридины с двумя терминальными серосодержащими фрагментами и их комплексы с Rh(III) и Ru(II) способны адсорбироваться на поверхности золотых электродов с образованием ковалентной связи Au-S, причем время адсорбции лигандов с 3,5-дизамещенным бензольным фрагментом минимально, а 2,4-максимально; 3) Разработаны и оптимизированы методы получения дитопных органических лигандов, содержащих комбинации координирующих фрагментов «терпиридин - 2-пиридилбензотиазол» и «терпиридин - 5-пиридилметилен-2-тиоимидазолон»; 4) Установлено протекание комплексобразования дитопных лигандов, содержащих фенилтерпиридиновый и 2-пиридил-бензотиазольный фрагменты, c Сu(II) по терпиридиновому фрагменту без участия пиридилбензотиазола, с получением моноядерных медьсодержаших производных; 5) Показано, что в результате реакций терпиридин-содержащих 5-(2-пиридилметилен)-2-тиоимидазолонов с СuCl2•2H2O могут быть получены как бис-лигандные тетраядерные комплексы, содержащие два иона меди Cu2+ и два иона типа «Cu1.5+Cu1.5+», так и биядерные монолигандные комплексы Cu2+.
chairman_dissertation_council.name: Ирина
chairman_dissertation_council.surname: Белецкая
chairman_dissertation_council.patronymic: Петровна
chairman_dissertation_council.position: заведующая лабораторией элементоорганических соединений
chairman_dissertation_council.degree: Доктор химических наук
chairman_dissertation_council.rank: Академик
chairman_dissertation_council.wos_research_id: H-3684-2016
chairman_dissertation_council.scopus_author_id: 35069022600
chairman_dissertation_council.orcid: 0000-0001-9705-1434
chairman_dissertation_council.territory: РОССИЯ
organization_supervisor.name: Степан
organization_supervisor.surname: Калмыков
organization_supervisor.patronymic: Николаевич
organization_supervisor.position: декан химического факультета МГУ
organization_supervisor.territory: РОССИЯ
rubrics.code: 31.21.29
rubrics.name: Элементоорганические соединения
rubrics.code: 31.21.25
rubrics.name: Ароматические соединения
rubrics.code: 31.21.27
rubrics.name: Гетероциклические соединения
oecds.code: 01.04.EE
oecds.name: CHEMISTRY, ORGANIC
speciality_codes.name: Органическая химия
speciality_codes.code: 02.00.03
supervisors.fio: Белоглазкина Е. К.
supervisors.scientific_degree: Доктор химических наук
supervisors.speciality_code: Органическая химия
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
opponents.fio: Бутов Г. М.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Технология органических веществ
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Кустова Т. П.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Органическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Коротеев М. П.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Органическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
protection_organization.short_name: МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА, МГУ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА, МОСКОВСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИЛИ МГУ
protection_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА"
protection_organization.ogrn: 1037700258694
protection_organization.supervisor_name: ВИКТОР
protection_organization.supervisor_surname: САДОВНИЧИЙ
protection_organization.supervisor_patronymic: АНТОНОВИЧ
protection_organization.organization_type: Организация
protection_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
protection_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения
author_organization.short_name: МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА, МГУ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА, МОСКОВСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИЛИ МГУ
author_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА"
author_organization.ogrn: 1037700258694
author_organization.supervisor_name: ВИКТОР
author_organization.supervisor_surname: САДОВНИЧИЙ
author_organization.supervisor_patronymic: АНТОНОВИЧ
author_organization.organization_type: Организация
author_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
author_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения