name: Структура и свойства субнаноразмерных кластеров магния и их реакционная способность в синтезе реактива Гриньяра
keyword_list: кластеры магния реактив Гриньяра глобальная оптимизация теория функционала плотности теория функционала плотности
abstract: Диссертация «Структура и свойства субнаноразмерных кластеров магния и их реакционная способность в синтезе реактива Гриньяра» представляет собой целостное систематическое исследование свойств субнаноразмерных кластеров магния. Цель работы состояла в установлении структурных, термодинамических и спектральных свойств кластеров магния Mgn (n = 2 ‒ 80), определении их адсорбционной способности по отношению к алкилгалогенидам и установлении механизма реакции образования реактива Гриньяра на поверхности кластеров магния.
  В рамках диссертационного исследования методами локальной и глобальной оптимизации установлена структура и оценены термодинамические, спектральные и электронные параметры субнаноразмерных и наноразмерных кластеров магния: д на основе раcчета DFT и на основе расчета методом DFT-калиброванных эмпирических потенциалов. Впервые методом DFT найдены структуры глобальных минимумов кластеров Mg20 – Mg32. Наибольшая энергия связывания в расчете на атом среди кластеров Mg2 ‒ Mg32, обнаружена в случае кластеров Mg2, Mg10, Mg18, и Mg29. Среди кластеров, найденных путем расчета методом эмпирических потенциалов, наиболее стабильными являются Mg38, Mg55, и Mg75. Обнаружено, что в ряду Mg2 – Mg32 имеет место немонотонное изменение энергий атомизации и ширины запрещенной зоны, которые медленно приближаются к значениям идеального металла, но не достигают его. Методами квантовой химии доказано, что энергии Гиббса атомизации кластеров Mgn линейно зависят от n‒1/3. Физико-химические (Eat, Eat, ΔЕ, ΔG) и электронные свойства Δ, ЕВЗМО кластеров Mgn определяются в большей степени строением кластерного остова и в меньшей степени зависят от числа связанных атомов. Для синглетных систем наименьшие значения энергии отрыва атома от кластеров Mgn получены для кластеров Mg2, Mg19, Mg22. Рассмотрены два пути взаимодействия в реагирующей системе EtBr + Mgn = EtMgnBr (n = 2 ‒ 20): молекулярный и радикальный. Радикальный путь реакции образования реактива Гриньяра в вакууме преобладает для систем с числом атомов магния в кластере до n = 17, с ростом нуклеарности реализуется преимущественно молекулярный путь. Строение промежуточного комплекса является основным фактором, влияющим на путь реакции. Показано, что с ростом размера кластера энергия координации этилбромида на поверхности кластера уменьшается, а энергия десорбции продукта EtMgBr возрастает. Установлено, что влияние растворителя на кинетику реакции Гриньяра на поверхности магния определяется двумя основными факторами: понижением энергии десорбции EtMgBr с поверхности кластера, которое способствует регенерации активных центров на металле; сольватацией EtMgnBr, приводящей к снижению энергии десорбции и дополнительной стабилизации за счёт межмолекулярных взаимодействий в системе. Десорбция сольватированного комплекса происходит значительно легче, чем свободного комплекса. Показано, что сольватация является основным фактором, приводящим к самопроизвольному протеканию этого процесса.
chairman_dissertation_council.name: Оксана
chairman_dissertation_council.surname: Нипрук
chairman_dissertation_council.patronymic: Валентиновна
chairman_dissertation_council.position: Профессор
chairman_dissertation_council.degree: Доктор химических наук
chairman_dissertation_council.rank: Профессор
chairman_dissertation_council.wos_research_id: P-9849-2015
chairman_dissertation_council.scopus_author_id: 6507740404
chairman_dissertation_council.rinc_id: 122016
chairman_dissertation_council.orcid: 0000-0002-4963-4798
chairman_dissertation_council.territory: РОССИЯ
organization_supervisor.name: Михаил
organization_supervisor.surname: Иванченко
organization_supervisor.patronymic: Васильевич
organization_supervisor.position: Проректор по научной работе
organization_supervisor.territory: РОССИЯ
rubrics.code: 31.15.35
rubrics.name: Поверхностные явления. Адсорбция. Хроматография. Ионный обмен
rubrics.code: 31.15.25
rubrics.name: Химическая термодинамика. Термохимия. Равновесия. Физико-химический анализ, фазовые переходы
rubrics.code: 31.15.15
rubrics.name: Исследования строения и свойств молекул и химической связи
oecds.code: 01.04.EI
oecds.name: CHEMISTRY, PHYSICAL
speciality_codes.name: Физическая химия
speciality_codes.code: 02.00.04
supervisors.fio: Игнатов С.К.
supervisors.scientific_degree: Доктор химических наук
supervisors.speciality_code: Физическая химия
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
opponents.fio: Кетков С.Ю.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Химия элементоорганических соединений
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Крисюк Б.Э.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Физическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
protection_organization.short_name: НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н.И. ЛОБАЧЕВСКОГО, НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н.И. ЛОБАЧЕВСКОГО, ННГУ ИМ. Н.И. ЛОБАЧЕВСКОГО, УНИВЕРСИТЕТ ЛОБАЧЕВСКОГО, ННГУ
protection_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н.И. ЛОБАЧЕВСКОГО"
protection_organization.ogrn: 1025203733510
protection_organization.supervisor_name: ЕЛЕНА
protection_organization.supervisor_surname: ЗАГАЙНОВА
protection_organization.supervisor_patronymic: ВАДИМОВНА
protection_organization.organization_type: Организация
protection_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
protection_organization.okopf: Федеральные государственные автономные учреждения
author_organization.short_name: НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н.И. ЛОБАЧЕВСКОГО, НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н.И. ЛОБАЧЕВСКОГО, ННГУ ИМ. Н.И. ЛОБАЧЕВСКОГО, УНИВЕРСИТЕТ ЛОБАЧЕВСКОГО, ННГУ
author_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н.И. ЛОБАЧЕВСКОГО"
author_organization.ogrn: 1025203733510
author_organization.supervisor_name: ЕЛЕНА
author_organization.supervisor_surname: ЗАГАЙНОВА
author_organization.supervisor_patronymic: ВАДИМОВНА
author_organization.organization_type: Организация
author_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
author_organization.okopf: Федеральные государственные автономные учреждения