name: Катализ распада гидропероксида изопропилбензола соединениями на основе непереходных металлов подгруппы кальция
keyword_list: квантово-химическое моделирование комплексообразование дибензо-18-краун-6 эфир органические соли металлов подгруппы кальция каталитическое разложение гидропероксида изопропилбензола
abstract: Объект исследования: Гидропероксид изопропилбензола, комплексные соединения хлоридов кальция, стронция, бария с дибензо-18-краун-6 эфиром (СаCl2∙ДБК, SrCl2∙ДБК, BаCl2∙ДБК), 2-этилгексаноат кальция (Са(ЭГ)2). Цель работы: изучение кинетики и механизма гомогенного распада гидропероксида изопропилбензола в присутствии каталитических систем на основе соединений непереходных металлов II группы периодической системы. Методы исследования: ампульный метод изучения распада ГПИПБ, йодометрическое титрование, аппроксимация кинетических кривых, хроматографический анализ, квантово-химические расчеты в программном пакете Priroda (метод теории функционала плотности PBE, базисный набор 6-31G(d,p)). Достигнутые результаты: Установлены основные закономерности распада гидропероксида изопропилбензола под действием краун-эфирных катализаторов ДБК, CaCl2∙ДБК, SrCl2∙ДБК, BaCl2∙ДБК. Показано, что каталитическая активность краун-эфиров уменьшается в ряду SrCl2∙ДБК> CaCl2∙ДБК> BaCl2∙ДБК>ДБК. Впервые обнаружено, кинетически и квантово-химически доказано формирование промежуточного активированного комплекса состава ГПИПБ–МеCl2∙ДБК, 2ГПИПБ–МеCl2∙ДБК, 3ГПИПБ–МеCl2∙ДБК для соединений CaCl2∙ДБК, SrCl2∙ДБК, BaCl2∙ДБК. Определены кинетические и термодинамические параметры образования и распада промежуточного комплекса 2ГПИПБ–МеCl2∙ДБК (для Сa: ΔH=-74,28 кДж/моль, ΔS=-179,78 Дж/моль∙К, Еа=125,26 кДж/моль, для Sr: ΔH=-117,98 кДж/моль, ΔS=-300,44 Дж/моль∙К, Еа=63,20 кДж/моль, для Ba: ΔH=-92,02 кДж/моль, ΔS=-230,96 Дж/моль∙К, Еа=67,48 кДж/моль). Показано, что кинетические и термодинамические характеристики распада в ряду Ca–Sr–Ba изменяются немонотонно. SrCl2∙ДБК образует наиболее прочные и упорядоченные структуры комплексов с гидропероксидом, распадающиеся с наибольшими скоростями. Соединения бария, вследствие слабого поляризующего действия иона металла обладают наименьшей каталитической активностью. Установлено, что в комплексах 2ГПИПБ–МеCl2∙ДБК помимо водородной связи образуется связь металла с кислородом гидропероксида. Предложенный механизм каталитического распада гидропероксида изопропилбензола в присутствии комплексов Ca2+∙ДБК, Sr2+∙ДБК, Ba2+∙ДБК и ДБК идентичен механизму распада третичных гидропероксидов в присутствии соединений металлов I и IIb групп. Получены структуры и рассмотрено предположительное строение промежуточных интермедиатов ГПИПБ–МеCl2∙ДБК, 2ГПИПБ–МеCl2∙ДБК, 3ГПИПБ–МеCl2∙ДБК. Возможность образования промежуточного комплекса состава 4ГПИПБ– МеCl2∙ДБК не выявлена. Установлено влияние лигандного окружения на каталитическую активность соединений металлов IIа подгруппы в реакциях распада ГПИПБ. Показано, что соединения кальция ускоряют его распад, снижая энергию активации разрыва связи О–О в гидропероксиде. Определено, что в присутствии Са(ЭГ)2 распад ГПИПБ протекает с меньшими показателями конверсии по сравнению СаCl2∙ДБК.
chairman_dissertation_council.name: Сергей
chairman_dissertation_council.surname: Бухаров
chairman_dissertation_council.patronymic: Владимирович
chairman_dissertation_council.position: зав. кафедрой
chairman_dissertation_council.degree: Доктор химических наук
chairman_dissertation_council.rank: Профессор
chairman_dissertation_council.wos_research_id: -
chairman_dissertation_council.scopus_author_id: 6701856916
chairman_dissertation_council.rinc_id: 47770
chairman_dissertation_council.territory: РОССИЯ
organization_supervisor.name: Юрий
organization_supervisor.surname: Казаков
organization_supervisor.patronymic: Михайлович
organization_supervisor.position: Врио ректора
organization_supervisor.territory: РОССИЯ
rubrics.code: 31.15.27
rubrics.name: Кинетика. Гомогенный катализ. Горение. Взрывы
oecds.code: 01.04.EI
oecds.name: CHEMISTRY, PHYSICAL
oecds.code: 01.04.DW
oecds.name: CHEMISTRY, APPLIED
speciality_codes.name: Кинетика и катализ
speciality_codes.code: 02.00.15
supervisors.fio: Харлампиди Х.Э.
supervisors.scientific_degree: Доктор химических наук
supervisors.speciality_code: Технология органических веществ
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
opponents.fio: Кабальнова Н.Н.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Физическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Бекмухамедов Г.Э.
opponents.scientific_degree: Кандидат химических наук
opponents.speciality_code: Кинетика и катализ
opponents.responsible_type: Оппонент
protection_organization.short_name: ФГБОУ ВО "КНИТУ"
protection_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ"
protection_organization.ogrn: 1021602854965
protection_organization.supervisor_name: ЮРИЙ
protection_organization.supervisor_surname: КАЗАКОВ
protection_organization.supervisor_patronymic: МИХАЙЛОВИЧ
protection_organization.organization_type: Организация
protection_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
protection_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения
author_organization.short_name: ФГБОУ ВО "КНИТУ"
author_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ"
author_organization.ogrn: 1021602854965
author_organization.supervisor_name: ЮРИЙ
author_organization.supervisor_surname: КАЗАКОВ
author_organization.supervisor_patronymic: МИХАЙЛОВИЧ
author_organization.organization_type: Организация
author_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
author_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения