name: Комплексы металлов с полифункциональными фталоцианинами как основа материалов с управляемыми свойствами
keyword_list: ФТАЛОЦИАНИНЫ МЕТАЛЛЫ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬ УПРАВЛЯЕМЫЕ СВОЙСТВА
abstract: Разработаны методы получения краун-замещенных нафтало- и оксантрено-динитрилов, из которых получены краун-замещенные нафтало- и оксантреноцианины - хромофоры с расширенным диапазоном поглощения. Продемонстрирована связь между строением комплексов и их способностью как к спонтанной агрегации, так и к катион-индуцированной сборке в растворе. Показано, что оптическими свойствами этих соединений можно управлять за счет обратимой димеризации под действием катионов щелочных металлов, а в случае непериферийно-замещенных оксантреноцианинов - также за счет обратимого протонирования, что позволяет смещать максимум полос поглощения этих соединений в диапазоне 680 - 1100 нм. Показано, что введение краун-эфирных заместителей в молекулы нафталоцианинов позволяет не только управлять их агрегацией, но и активировать их фотохимическую активность. Впервые показана применимость упрощенного приближения нестационарной теории функционала плотности - simplified TD-DFT (sTD-DFT) для интерпретации ЭСП фталоцианинов и образуемых ими супрамолекулярных ансамблей. Разработан универсальный подход к синтезу гетеролептических краун-замещенных бис- и трисфталоцианинатов редкоземельных элементов, в том числе и гетероядерных трисфталоцианинатов с различными сочетаниями диа- и парамагнитных ионов РЗЭ(III). Подход заключается в использовании незамещенного бисфталоцианината лантана – La(Pc)2 в качестве реакционноспособного донора фталоцианинат-дианиона.Методом РСА установлена структура ряда гетеролептических и гетероядерных трехпалубных комплексов, что в совокупности с данными спектроскопии 1H-ЯМР позволило установить спектрально-структурные корреляции для сопоставления структуры трисфталоцианинатов в кристалле и в растворе и использовать полученные данные для первичного анализа магнитных свойств комплексов парамагнитных лантанидов. Установлено, что гетероядерные краун-замещенные трисфталоцианинаты тербия/иттрия [(15C5)4Pc]M*[(15C5)4Pc]M(Pc), M*¹M=Tb, Y проявляют медленную релаксацию намагниченности в постоянном магнитном поле, необходимом для подавления квантового туннелрования как нежелательного механизма релаксации. Показано, что ион тербия в гетеролептическом окружении (M*=Y, M=Tb) проявляет более высокий барьер перемагничивания по сравнению с изомернымкомплексом (Ueff=168,1 и 129,8 K соответственно). В этом же ряду увеличивается максиальная анизотропия комплексов, определенная по данным спектроскопии 1H-ЯМР. Изоструктурный гомоядерный трехпалубный комплекс (M*=M=Tb) проявляет молекулярный магнетизм в нулевом внешнем поле и характеризуется еще более высоким барьером перемагничивания Ueff=229,9(0) K за счет ферромагнитного взаимодействия между ионами тербия. Методами ЭСП и 1Н-ЯМР, в том числе и диффузионной спектроскопией DOSY исследована индуцированная катионами калия сборка гетеролептическихтрисфталоцианинатов с терминальным - [(15С5)4Рс]М(Ре)М(Ре) и двумя соседними краун-замещенными лигандами - [(15С5)4Рс]М[(15С5)4Рс]М(Рс). Впервые показана применимость упрощенного приближения нестационарной теории функционала плотности - simplified TD-DFT (sTD-DFT) для интерпретации ЭСП фталоцианинов и образуемых ими супрамолекулярных ансамблей. Разработан универсальный подход к синтезу гетеролептических краун-замещенных бис- и трисфталоцианинатов редкоземельных элементов, в том числе и гетероядерных трисфталоцианинатов с различными сочетаниями диа- и парамагнитных ионов РЗЭ(III). Подход заключается в использовании незамещенного бисфталоцианината лантана - La(Pc)2 в качестве реакционноспособного донора фталоцианинат-дианиона. Методом РСА установлена структура ряда гетеролептических и гетероядерных трехпалубных комплексов, что в совокупности с данными спектроскопии 1H-ЯМР позволило установить спектрально-структурные корреляции для сопоставления структуры трисфталоцианинатов в кристалле и в растворе и использовать полученные данные для первичного анализа магнитных свойств комплексов парамагнитных лантанидов. Установлено, что гетероядерные краун-замещенные трисфталоцианинаты тербия/иттрия [(15C5)4Pc]M*[(15C5)4Pc]M(Pc), M*¹M=Tb, Y проявляют медленную релаксацию намагниченности в постоянном магнитном поле, необходимом для подавления квантового туннелрования как нежелательного механизма релаксации. Показано, что ион тербия в гетеролептическом окружении (M* =Y, M=Tb) проявляет более высокий барьер перемагничивания по сравнению с изомерным комплексом (Ueff=168,1 и 129,8 K соответственно). В этом же ряду увеличивается аксиальная анизотропия комплексов, определенная по данным спектроскопии 1H-ЯМР. Изоструктурный гомоядерный трехпалубный комплекс (M*=M=Tb) проявляет молекулярный магнетизм в нулевом внешнем поле и характеризуется еще более высоким барьером перемагничивания Ueff=229,9(0) K за счет ферромагнитного взаимодействия между ионами тербия.
chairman_dissertation_council.surname: Цивадзе А.Ю.
chairman_dissertation_council.position: Научный руководитель института
chairman_dissertation_council.degree: Доктор химических наук
organization_supervisor.surname: Буряк А. К.
organization_supervisor.position: Директор института
organization_supervisor.degree: Доктор химических наук
rubrics.code: 31.15.15
rubrics.name: Исследования строения и свойств молекул и химической связи
oecds.code: 01.04.DY
oecds.name: CHEMISTRY, MULTIDISCIPLINARY
oecds.code: 01.04.00
oecds.name: Chemical sciences
speciality_codes.name: Физическая химия
speciality_codes.code: 02.00.04
speciality_codes.name: Неорганическая химия
speciality_codes.code: 02.00.01
supervisors.fio: Горбунова Юлия Германовна
supervisors.scientific_degree: Доктор химических наук
supervisors.speciality_code: Неорганическая химия
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
opponents.fio: Антипин И.С.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Органическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Томилова Л.Г.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Неорганическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
protection_organization.short_name: ИФХЭ РАН
protection_organization.name: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук
protection_organization.ogrn: 1037739294230
protection_organization.organization_type: Организация
protection_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
protection_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения
author_organization.short_name: ИФХЭ РАН
author_organization.name: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук
author_organization.ogrn: 1037739294230
author_organization.organization_type: Организация
author_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
author_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения