name: Квантово-химические расчеты реакций радикального присоединения к арилизонитрилам и изучение стереоэлектронных взаимодействий в стереохимически нежестких системах
keyword_list: стереоэлектронные хамелеоны радикальные реакции стереоэлектронные эффекты Изонитрилы
abstract: К числу важных и сложных фундаментальных задач относится выявление причин двойственной реакционной способности некоторых типов молекулярных систем и дихотомии электронных эффектов многих функциональных групп. Опыт, накопленный в ходе развития органической химии в последние десятилетия, ясно показал, что квантово-химические расчеты структур и свойств достаточно сложных систем, которые можно осуществить лишь в рамках определенных приближений, дают исключительно полезные результаты. Они позволяют на полуколичественном уровне проследить тенденции в изменениях характеристик реакционной способности соединений (констант скоростей реакций и констант химических равновесий) в связи с их структурой.
  В литературе представлены единичные работы по изучению способов контроля и управления электронными эффектами традиционных функциональных групп; при этом можно заметить отсутствие устоявшегося подхода, позволяющего с теоретически обоснованных позиций описать наблюдаемые явления, связав, внутри- и межмолекулярные динамические процессы. Особенно плохо разработаны методы анализа стереоэлектронных эффектов в сопряженных МС, содержащих группы с разными по величине и/или противоположными по знаку индуктивным и мезомерным эффектами.
  Разработка новых путей синтеза азотсодержащих гетероциклов является одной из основных задач современной органической химии ввиду чрезвычайной важности данных соединений для медицинской химии и органического материаловедения. В настоящее время все большее внимание уделяется синтетическим методом с использованием радикальных реакций и контролю селективности данных процессов. Одним из путей синтеза N-гетероциклов является взаимодействие арилизонитрилов с радикальными реагентами. Считается, что при этом в качестве интермедиатов выступают имидоильные радикалы. Однако причины образования продуктов 1,1-присоединения в этих реакциях, а также кинетические закономерности их протекания в зависимости от природы радикального реагента до сих пор остаются неясными.
  Проведенный детальный анализ стереоэлектронных внутри- и межмолекулярных взаимодействий позволил сделать выводы об их влиянии на строение молекул и их поведение в ходе химических превращений. Описаны новые примеры «стереоэлектронных хамелеонов» – атомов и функциональных групп, у которых проявляемые электронные эффекты зависят от пространственного расположения молекулы и реагента или взаимного расположения разных фрагментов внутри одной молекулы. 
  Была продемонстрирована определяющая роль ряда электронных взаимодействий на протекание реакции изонитрилов с радикалами. Показан механизм взаимного влияние радикала и изонитрила; объяснена способность изонитрильной группы выступать в роли как донора, так и акцептора электронной плотности, что позволяет ей легко реагировать как с электрофильными, так и с нуклеофильными радикалами. Показана специфика взаимодействия изонитрилов, как типичных амбифильных молекул, с гетероатомными радикалами типа (Me)3E, где E = C, Si, Sn, Ge.
  Впервые найдено, что полярность группы X3CO- (X = H, F) существенным образом зависит не только от природы X, но и от конформации фрагмента X3COAr. Найдены примеры проявления свойств «стереоэлектронных хамелеонов» для амидных групп, енаминов, атомов фтора. Систематизированы методы изменения 6 фундаментального свойства амидов – планарности, вызванной сопряжением неподеленной пары атома азота с карбонильной группой – с целью придания этим функциональным группам несвойственной им реакционной способности. 
  Продемонстрировано, что в рамках понятия «стереоэлектронных хамелеонов» удается описывать, объяснять и в ряде случаев предсказывать устойчивость и реакционную способность широкого круга органических и элементоорганических соединений
chairman_dissertation_council.name: Валерий
chairman_dissertation_council.surname: Травень
chairman_dissertation_council.patronymic: Федорович
chairman_dissertation_council.position: Заведующий кафедрой Сколтеха «Органические и гибридные материалы для преобразования и запасания энергии»
chairman_dissertation_council.degree: Доктор химических наук
chairman_dissertation_council.rank: Профессор
chairman_dissertation_council.wos_research_id: R-7189-2016
chairman_dissertation_council.scopus_author_id: 7004121629
chairman_dissertation_council.territory: РОССИЯ
organization_supervisor.name: Анна
organization_supervisor.surname: Щербина
organization_supervisor.patronymic: Анатольевна
organization_supervisor.position: проректор по науке
organization_supervisor.territory: РОССИЯ
rubrics.code: 31.21.18
rubrics.name: Механизмы органических реакций
rubrics.code: 31.21.17
rubrics.name: Реакционная способность
rubrics.code: 31.15.15
rubrics.name: Исследования строения и свойств молекул и химической связи
oecds.code: 01.04.EI
oecds.name: CHEMISTRY, PHYSICAL
oecds.code: 01.04.EE
oecds.name: CHEMISTRY, ORGANIC
speciality_codes.name: Физическая химия
speciality_codes.code: 1.4.4.
speciality_codes.name: Органическая химия
speciality_codes.code: 1.4.3.
supervisors.fio: Вацадзе Сергей Зурабович
supervisors.scientific_degree: Доктор химических наук
supervisors.speciality_code: Органическая химия
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
opponents.fio: Цирельсон Владимир Григорьевич
opponents.scientific_degree: Доктор физико-математических наук
opponents.speciality_code: Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Кетков Сергей Юлиевич
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Физическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Постников Павел Сергеевич
opponents.scientific_degree: Кандидат химических наук
opponents.speciality_code: Органическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
protection_organization.short_name: РХТУ ИМ. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
protection_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА"
protection_organization.ogrn: 1027739123224
protection_organization.supervisor_name: ИЛЬЯ
protection_organization.supervisor_surname: ВОРОТЫНЦЕВ
protection_organization.supervisor_patronymic: ВЛАДИМИРОВИЧ
protection_organization.organization_type: Организация
protection_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
protection_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения
author_organization.short_name: МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА, МГУ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА, МОСКОВСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИЛИ МГУ
author_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА"
author_organization.ogrn: 1037700258694
author_organization.supervisor_name: ВИКТОР
author_organization.supervisor_surname: САДОВНИЧИЙ
author_organization.supervisor_patronymic: АНТОНОВИЧ
author_organization.organization_type: Организация
author_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
author_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения