name: Периферийная модификация тетрапиррольных макроциклов через образование новых связей С–С и С–B
keyword_list: порфирины хлорины СH-функционализация реакция Сузуки прямое борилирование экзоциклы циклопропанирование
abstract: Цель работы: разработка общих методов периферийной модификации порфириноидов (порфиринов и хлоринов) путем образования новых связей C-C и С-B при помощи реакций прямой C-H функционализации.
  Методы исследования: При проведении исследований были применены методы ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, электронной спектроскопии поглощения и рентгеноструктурного анализа. Квантово- механические расчеты геометрии и электронной структуры были сделаны с помощью программного пакета Gaussian 09W2. 
  Объект исследования: β-алкил замещенные природные и синтетические порфирины и хлорины.
  Достигнутые результаты:
  1. Разработана методика получения ранее недоступных копрохлоринов I и II при помощи восстановления соответствующих копропорфиринов металлическим натрием в кипящем изоамиловом спирте. 
  2. На основе расчета энергии ключевых интермедиатов с помощью метода DFT был предложен вероятный механизм реакции восстановления копропорфиринов. 
  3. Впервые исследованы направления протекания реакций термического разложения N-тозилгидразонов метиловых эфиров пирофеофорбидов а и d в присутствии основания (K2CO3). 
  4. Впервые получены циклопентан- и циклогексан- производные Ni(II)- комплексов β-октаэтилпорфирина, β-октаэтилхлорина, тетраэтилового эфира 
  копропорфирина I и тетраметилового эфира копропорфирина II путем реакции термического разложения соответствующих мезо-N-тозилгидразонов. 
  5. При помощи квантово-химических расчетов с использованием метода DFT показаны вероятные пути реакций C-H внедрения карбенов.
  6. Разработан простой общий одностадийный стереоселективный метод синтеза пинаколборонатных производных природных и синтетических порфиринов и хлоринов, содержащих винильные группы, путем прямого C-H борилирования биспинаколбораном при использовании CuSCN.
  7. При помощи разработанного метода синтезированы E-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ильные производные Ni(II)-комплексов 5-винил-
  1,2,4,6,8,10,12,16-октаэтилпорфирина, 5-винил-1,2,4,6,8,10,12,16-октаэтилхлорина, диметилового эфира протопорфирина IX и метилового эфира пирофеофорбида a.
  8. Было проведено исследование ЭСП полученных продуктов которое показало, что произведённые периферийные модификации тетрапиррольного макроцикла приводят к изменению положения максимумов поглощения в электронных спектрах.
  
  Новизна:
  Разработана методика получения ранее недоступных копрохлоринов путем реакции восстановления соответствующих копрогеминов металлическим
  натрием в кипящем изоамиловом спирте, впервые получены метиловые эфиры копрохлоринов I и II.
  – Впервые исследованы направления протекания реакций термического разложения N-тозилгидразонов метиловых эфиров пирофеофорбидов а и d в 
  присутствии основания (K2CO3). Показано, что образующиеся карбены вступают в конкурирующие реакции циклопропанирования и C–H внедрения со стиролом и 1,4- диоксаном, соответственно.
  – Впервые исследованы направления протекания реакций термического разложения мезо-N-тозилгидразонов Ni(II)-комплексов β-октаэтилпорфирина, β- октаэтилхлорина, тетраэтилового эфира копропорфирина I и тетраметилового эфира копропорфирина II в присутствии основания (K2CO3). Показано, что образующиеся карбены вступают исключительно в реакции C–H внедрения с метиленовыми фрагментами заместителей соседних β-положений с образованием соответствующих циклопентан и циклогексан производных.
  – При помощи программного пакета Gaussian 09W с использованием метода теории функционала плотности (DFT) с гибридным корреляционно-обменным функционалом B3LYP и базисом 6-311++G(d, p) проведены квантово-химические расчеты предполагаемых механизмов реакций C–H внедрения карбенов, образованных из N-тозилгидразонов метилового эфира пирофеофорбида d, по метиленовой связи 1,4-диоксана, а также реакций C–H внедрения карбенов, образованных из мезо-N-тозилгидразонов Ni(II)-комплексов β-октаэтилпорфирина и тетраэтилового эфира копропорфирина I, по метиленовым фрагментам заместителей соседних β-положений 
  – Впервые проведены реакции Cu(I) катализируемого прямого введения боронильной группы по терминальной двойной связи Ni(II)-комплексов метилового эфира пирофеофорбида а, диметилового эфира протопорфирина IX, β-октаэтилпорфирина, β-октаэтилхлорина.
  
  Внедрение: введено в практику применение методики С-H борилирования с использованием в качестве  катализатора CuSCN и CyJohnPhos в качестве лиганда для модификации тетрапиррольных соединений, содержащих периферийные двойные связи в мезо- и β-положениях; применение тетрапирролкарбенов полученных из мезо- и β-N-тозилгидразонов, для синтеза новых функциональных производных порфиринов и хлоринов, содержащих циклопропановые заместители и аннелированные циклопентановые и циклогексановые экзоциклы. 
  
  Эффективность: эффективно использованы существующие традиционные экспериментальные методы органической химии, комплекс современных физико-химических методов анализа структуры и состава органических соединений
chairman_dissertation_council.name: Константин
chairman_dissertation_council.surname: Кобраков
chairman_dissertation_council.patronymic: Иванович
chairman_dissertation_council.position: Профессор кафедры органической химии
chairman_dissertation_council.degree: Кандидат химических наук
chairman_dissertation_council.rank: Профессор
chairman_dissertation_council.wos_research_id: А-9370-2014
chairman_dissertation_council.scopus_author_id: 6701788856
chairman_dissertation_council.rinc_id: 45039
chairman_dissertation_council.orcid: 0000-0001-8940-0112
chairman_dissertation_council.territory: РОССИЯ
organization_supervisor.name: Валерий
organization_supervisor.surname: Белгородский
organization_supervisor.patronymic: Савельевич
organization_supervisor.position: Ректор
organization_supervisor.territory: РОССИЯ
rubrics.code: 31.21.25
rubrics.name: Ароматические соединения
rubrics.code: 31.21.15
rubrics.name: Вопросы строения и стереохимия
rubrics.code: 31.21.17
rubrics.name: Реакционная способность
rubrics.code: 31.21.19
rubrics.name: Общие синтетические методы
rubrics.code: 31.21.27
rubrics.name: Гетероциклические соединения
oecds.code: 01.04.EE
oecds.name: CHEMISTRY, ORGANIC
speciality_codes.name: Органическая химия
speciality_codes.code: 02.00.03
supervisors.fio: Замилацков И.А.
supervisors.scientific_degree: Кандидат химических наук
supervisors.speciality_code: Неорганическая химия
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
opponents.fio: Белых Д.В.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Органическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Любимцев А.В.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Органическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
protection_organization.short_name: ФГБОУ ВО "РГУ ИМ. А.Н. КОСЫГИНА"
protection_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. А.Н. КОСЫГИНА (ТЕХНОЛОГИИ. ДИЗАЙН. ИСКУССТВО)"
protection_organization.ogrn: 1027739119561
protection_organization.supervisor_name: ВАЛЕРИЙ
protection_organization.supervisor_surname: БЕЛГОРОДСКИЙ
protection_organization.supervisor_patronymic: САВЕЛЬЕВИЧ
protection_organization.organization_type: Организация
protection_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
protection_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения
author_organization.short_name: ИФХЭ РАН
author_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ ИМ. А.Н. ФРУМКИНА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
author_organization.ogrn: 1037739294230
author_organization.supervisor_name: АЛЕКСЕЙ
author_organization.supervisor_surname: БУРЯК
author_organization.supervisor_patronymic: КОНСТАНТИНОВИЧ
author_organization.organization_type: Организация
author_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
author_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения