name: Реакция циклоалюминирования α-олефинов с помощью Et3Al, катализируемая Cp2ZrCl2: квантовохимическое исследование механизма и структура продуктов – 1,3-дизамещенных алюмоланов
keyword_list: циклоалюминирование алюмолан региоселективность квантовохимические расчеты конформация сольватация самоассоциация
abstract: Объект исследования: реакция циклоалюминирования α-олефинов с помощью AlEt3, катализируемая Cp2ZrCl2, алюмоланы (продукты)
  Цель работы: квантовохимическое исследование механизма реакции циклометаллирования α-олефинов триалкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2, на DFT уровне и установление ЯМР спектральных критериев идентификации структуры целевых продуктов реакции   1-этил-3-R-замещенных алюмоланов.
  Методы. Для достижения поставленных целей использовались методы квантовохимического моделирования и ЯМР-спектроскопии. Для моделирования механизма реакции циклоалюминирования использовался функционал PBE в комбинации с базисным набором 3ζ. Равновесные геометрии и термодинамические параметры интермедиатов и переходных состояний, найденных в приближении РВЕ/3ζ, были пересчитаны с помощью функционала M06-2X в комбинации с электронно-коррелированным базисным набором Даннинга cc-pVDZ для H, C, Cl и Al и релятивистски скорректированным ЕСР-содержащим базисным набором cc-pVDZ-PP для Zr. Расчет структуры продуктов реакции циклоалюминирования проводился с применением метода RI-MP2/Λ2.Экспериментальное исследование структуры алюмоланов в полярных и неполярных растворителях проводилось с помощью методов одномерной (1H, 13C и 27Al) и двумерной (1H-1H COSY, 1H-1C HSQC, HMBC) ЯМР спектроскопии.
  Научная новизна: на основе расчетных данных, полученных с использованием DFT методов, предложен детализированный теоретически обоснованный механизм реакции каталитического циклоалюминирования α-олефинов с помощью AlEt3, катализируемой Cp2ZrCl2. Установлен вклад равновесных процессов между интермедиатами - замещенными цирконациклопентанами и соответствующими бис-олефиновыми комплексами в регио- и хемоселективность реакции с участием ациклических алифатических и ароматических алкенов. Проведена прямая идентификация структуры 1-этил-3-R-замещенных алюмоланов (R = n-Bu, n-Hex, n-Oct,  i-Bu, Ph, Bn, SiEt3, циклогекс-2-ен-1-ил) в полярных растворителях (Et2O, TГФ, пиридин, хлористый метилен) на основе систематического анализа спектральных данных ЯМР 1H, 13C и 27Al. Определена преимущественная конформация металлакарбоцикла как твист форма с псевдо-экваториальным расположением заместителя в третьем положении. Установлена стереоспецифичность прямых гетероядерных J (13C-1H) констант спин-спинового взаимодействия в алюминакарбоцикле. Изучены процессы самоассоциации циклических пятичленных алюминийорганических соединений   1-этил-3-R-замещенных алюмоланов   в неполярных растворителях (бензол, толуол). На основе комплексного анализа данных мультиядерной спектроскопии ЯМР и квантовохимических расчетов показана возможность образования димеров с участием циклических Al-C связей.
  Степень и эффективность внедрения: Полученные теоретические данные способствуют более глубокому пониманию механизмов трансформации непредельных углеводородов под действием каталитических систем на основе алюминийорганических соединений и металлокомплексов. Разработанные ЯМР-спектральные критерии идентификации алюмоланов могут быть использованы в структурном анализе циклических элементоорганических соединений.
  Область применения: металлокомплексный катализ, структурная химия.
chairman_dissertation_council.name: Сергей
chairman_dissertation_council.surname: Хурсан
chairman_dissertation_council.patronymic: Леонидович
chairman_dissertation_council.position: заместитель директора по науке УфИХ УФИЦ РАН
chairman_dissertation_council.degree: Доктор химических наук
chairman_dissertation_council.rank: Профессор
chairman_dissertation_council.wos_research_id: F-6262-2016
chairman_dissertation_council.scopus_author_id: 7006309657
chairman_dissertation_council.rinc_id: 51209
chairman_dissertation_council.territory: РОССИЯ
organization_supervisor.name: Вадим
organization_supervisor.surname: Захаров
organization_supervisor.patronymic: Петрович
organization_supervisor.position: Председатель УФИЦ РАН
organization_supervisor.territory: РОССИЯ
rubrics.code: 31.21.18
rubrics.name: Механизмы органических реакций
rubrics.code: 31.15.27
rubrics.name: Кинетика. Гомогенный катализ. Горение. Взрывы
rubrics.code: 31.15.15
rubrics.name: Исследования строения и свойств молекул и химической связи
oecds.code: 01.04.EI
oecds.name: CHEMISTRY, PHYSICAL
speciality_codes.name: Кинетика и катализ
speciality_codes.code: 02.00.15
supervisors.fio: Тюмкина Т.В.
supervisors.scientific_degree: Кандидат химических наук
supervisors.speciality_code: Органическая химия
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
opponents.fio: Приходько С.А.
opponents.scientific_degree: Кандидат химических наук
opponents.speciality_code: Кинетика и катализ
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Вакулин И.В.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Физическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
protection_organization.short_name: УФИЦ РАН
protection_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ НАУЧНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ УФИМСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
protection_organization.ogrn: 1030204207582
protection_organization.supervisor_name: ВАДИМ
protection_organization.supervisor_surname: ЗАХАРОВ
protection_organization.supervisor_patronymic: ПЕТРОВИЧ
protection_organization.organization_type: Организация
protection_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
protection_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения
author_organization.short_name: УФИЦ РАН
author_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ НАУЧНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ УФИМСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
author_organization.ogrn: 1030204207582
author_organization.supervisor_name: ВАДИМ
author_organization.supervisor_surname: ЗАХАРОВ
author_organization.supervisor_patronymic: ПЕТРОВИЧ
author_organization.organization_type: Организация
author_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
author_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения