name: Олиго(арилен-этинилены) и 1,4-диарил-1,3-бутадиины на основе «протонной губки»: синтез и свойства
keyword_list: протонирование-депротонирование гетероциклизации реакции кросс-сочетания кросс-сопряжение расширенные сопряженные π-системы Олиго(арилен-этинилены)
abstract: Настоящая диссертационная работа направлена на синтез и исследование оптических и электронных характеристик ОАЭ, состоящих из чередующихся тройных углерод‒углеродных связей и фрагментов 1,8-бис(диметиламино)нафталина («протонной губки»). Предполагалось, что высокая основность 1,8-бис(диметиламино)нафталина (далее ДМАН) (pKa = 12.1, H2O) и уникальные свойства хелатированного катиона ДМАН-H+ значительно расширят возможности для настройки электронных и фотофизических свойств олиго(арилен-этиниленов) на основе «протонной губки», в частности, за счет изменения степени протонирования, селективного протонирования-депротонирования определенного фрагмента ДМАН, а также эффекта возможного наложения электронной и протонной проводимости.
  Таким образом, с помощью каталитических реакций Соногаширы и Глазера-Хея осуществлен синтез серии ранее неизвестных олиго(арилен-этиниленов) и 1,4-диарил-1,3-бутадиинов, содержащих два, три или четыре фрагмента «протонной губки», связанных через положения 2,2′; 2,4′; 4,4′; 2,2′,7′,4′′ и 4,2′,7′,4′′. Исходными веществами служили доступные галоген- и этинилпроизводные «протонной губки». Олиго(нафтилен-этинилены), в которых внутренние нафталиновые ядра связаны ацетиленовыми или бутадииновыми мостиками через положения 2 и 7, к началу наших исследований известны не были.
  Показано, что введение диметиламиногрупп в пери-положения нафталиновых колец приводит к существенному сдвигу максимумов поглощения в красную область и снижению потенциалов окисления по сравнению с таковыми для известных олигомеров на основе нафталина. Олигомеры, в которых фрагменты ДМАН связаны ацетиленовыми группами через положения 2 и 7, имеют более длинноволновые максимумы поглощения по сравнению с изомерами с другими типами связывания. Увеличение длины олигомера приводит к уменьшению оптической ширины запрещенной зоны. Установлены эффекты насыщения удлинения цепи π-сопряжения олигомеров.
  Несмотря на длительную историю химии «протонных губок», молекулы, содержащие в своем составе несколько суперосновных центров, практически не известны. В рамках диссертационной работы исследованы процессы протонирования-депротонирования полученных олигомеров на основе «протонной губки».
  Продемонстрирована возможность настройки свойств олигомеров за счет протонирования фрагментов ДМАН. Рентгеноструктурные, спектральные, кислотно-основные и окислительно-восстановительные исследования в сочетании с квантово-химическими расчетами выявили большие различия между солями и основаниями синтезированных олигомеров. В частности, полностью протонированные олигомеры, в отличие от оснований, имеют жесткую стержнеобразную структуру и проявляют флуоресцентную активность.
  С помощью 1Н ЯМР спектроскопии установлен порядок протонирования-депротонирования полученных олигомеров. Показана возможность селективного монопротонирования 4,2′,7′,4′′-тримера ОАЭ типа по центральному фрагменту ДМАН и выделения (в виде тетрафторбората) первого стабильного олигомерного монокатиона, что создает предпосылки проявления этим соединением уникальных электропроводящих свойств. Выявлены некоторые аномалии формирования кристаллической решетки полностью протонированного HBF4 4,2′,7′,4′′-тримера ОАЭ типа.
  Найдена существенная разница в реакционной способности изомерных 1,4-диарил-1,3-бутадиинов на основе ДМАН. Показано, что нагревание 4,4′-(бута-1,3-диин-1,4-диил)бис(N1,N1,N8,N8-тетраметилнафталин-1,8-диамина) с анилином в присутствии CuCl приводит к гетероциклизации в N-фенилпиррол, замещенный по положениям 2 и 5 остатками ДМАН. В тех же условиях 2,2′-изомер трансформируется в производное 2,2'-дибензо[g]индола через нуклеофильную  атаку NMe2 группы на активированную металлокатализатором орто-алкинильную связь  с последующим элиминированием N-метильной группы. По данным РСА, полученное производное 2,2′-дибензо[g]индола существует в кристаллах в необычной для биарилов цисоидной конформации.
chairman_dissertation_council.name: Инна
chairman_dissertation_council.surname: Аксенова
chairman_dissertation_council.patronymic: Валерьевна
chairman_dissertation_council.position: Ведущий научный сотрудник
chairman_dissertation_council.degree: Доктор химических наук
chairman_dissertation_council.rank: Профессор
chairman_dissertation_council.wos_research_id: B-6762-2014
chairman_dissertation_council.scopus_author_id: 57204347471
chairman_dissertation_council.rinc_id: 116549
chairman_dissertation_council.url: https://www.ncfu.ru/for-employee/list-of-employees/employee/221509f5-1e28-11e9-bd69-0050568c7ce8/
chairman_dissertation_council.orcid: 0000-0002-8083-1407
chairman_dissertation_council.territory: РОССИЯ
organization_supervisor.name: Анатолий
organization_supervisor.surname: Алиханов
organization_supervisor.patronymic: Алиевич
organization_supervisor.position: проректор по научной работе
organization_supervisor.territory: РОССИЯ
rubrics.code: 31.21.27
rubrics.name: Гетероциклические соединения
oecds.code: 01.04.EE
oecds.name: CHEMISTRY, ORGANIC
speciality_codes.name: Органическая химия
speciality_codes.code: 1.4.3.
supervisors.fio: Пожарский А.Ф.
supervisors.scientific_degree: Доктор химических наук
supervisors.speciality_code: Органическая химия
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
opponents.fio: Дубоносов А.Д.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Органическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Аксенов Д.А.
opponents.scientific_degree: Кандидат химических наук
opponents.speciality_code: Органическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
protection_organization.short_name: ФГАОУ ВО "СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ",СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ,СКФУ
protection_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"
protection_organization.ogrn: 1022601961580
protection_organization.supervisor_name: ДМИТРИЙ
protection_organization.supervisor_surname: БЕСПАЛОВ
protection_organization.supervisor_patronymic: НИКОЛАЕВИЧ
protection_organization.organization_type: Организация
protection_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
protection_organization.okopf: Федеральные государственные автономные учреждения
author_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"
author_organization.ogrn: 1026103165241
author_organization.supervisor_name: ИННА
author_organization.supervisor_surname: ШЕВЧЕНКО
author_organization.supervisor_patronymic: КОНСТАНТИНОВНА
author_organization.organization_type: Организация
author_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
author_organization.okopf: Федеральные государственные автономные учреждения