name: Бифункциональная активация H2 и N2 в координационной сфере переходных металлов на примере комплексов W(0), Mn(I), Ni(II)
keyword_list: комплексы переходных металлов гидриды переходных металлов активация малых молекул водородная связь нековалентные взаимодействия протон-гидридный перенос параводород
abstract: Целью работы является установление механизмов активации малых молекул (H2 и N2) в координационной сфере переходных металлов на примере комплексов различных типов: W(N2)2(dppe)2 (dppe = 1,2-бис(дифенилфосфино)этан), Mn(dppmR)(CO)3X (R = H, Me, Ph; X = H, Br; dppmR = 1,1-бис(дифенилфосфино)метан с заместителем R на мостиковом атоме углерода) и [Ni(PR12NR22)2](BF4)2 (PR12NR22 – 1,5-R2-3,7-R1-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан; R1 = Ph, 2-Py; R2 = p-Tol, Ph2CH). Исследование проведено методами ИК и ЯМР спектроскопии в широком диапазоне температур. В результате выполнения работы впервые показано образование водородной связи между азотным лигандом комплекса [W(N2)2(dppe)2] и протонодонорами различной силы (фторированные спирты, п-нитрофенол, СF3COOH), которая предшествует переносу протона к атому азота. Установлено, что использование объёмных заместителей в сильных кислотах позволяет предотвратить протонирование атома металла и направить реакцию в сторону целевого образования продуктов восстановления N2. Впервые показано образование катионных гидридов никеля [NiIIH(PR12NR22H)(PR12NR22)]2+ и обратимость гетеролитического расщепления водорода комплексами никеля с диазадифосфа¬циклооктановыми лигандами [NiII(PR12NR22)2]2+. С использованием эффекта индуцированной параводородом поляризации ядер впервые зафиксировано образование [Ni(η2 H2)]2+ комплекса в качестве интермедиата реакции. Предложенные подходы к проведению ЯМР-спектральных исследований в системах с параводородом могут быть использованы для доказательства образования промежуточных соединений и изучения механизмов реакций с участием молекулярного водорода в исследованиях других металлокомплексов. Синтезированы новые комплексы марганца Mn(dppmR)(CO)3X (R = Me, Ph; X = H, Br). Показана принципиальная возможность кооперативной активации водорода на комплексах марганца(I) [(κ3-P,С,P-dppmR−)Mn+(CO)3], спектрально и структурно охарактеризованы интермедиаты реакции. Установлено, что реакционная способность комплексов [(κ3-P,С,P-dppmR−)Mn+(CO)3] в реакции присоединения H2 может быть настроена путём модификации метиленового мостика, что открывает широкие возможности для получения эффективных катализаторов гидрирования с переносом атома водорода на основе соединений Mn(I) для синтеза различных промышленно значимых веществ. Совокупность результатов исследования вносит фундаментальный и практический вклад в решение актуальной проблемы активации водорода и азота, показывая ключевую роль внутри- и межмолекулярных нековалентных взаимодействий в данных процессах.
chairman_dissertation_council.name: Юрий
chairman_dissertation_council.surname: Бубнов
chairman_dissertation_council.patronymic: Николаевич
chairman_dissertation_council.position: Главный научный сотрудник
chairman_dissertation_council.degree: Доктор химических наук
chairman_dissertation_council.rank: Академик
chairman_dissertation_council.wos_research_id: AAQ-1516-2021
chairman_dissertation_council.scopus_author_id: 57196780974
chairman_dissertation_council.rinc_id: -
chairman_dissertation_council.orcid: -
chairman_dissertation_council.territory: РОССИЯ
organization_supervisor.name: Александр
organization_supervisor.surname: Трифонов
organization_supervisor.patronymic: Анатольевич
organization_supervisor.position: Директор
organization_supervisor.territory: РОССИЯ
rubrics.code: 31.21.17
rubrics.name: Реакционная способность
rubrics.code: 31.15.15
rubrics.name: Исследования строения и свойств молекул и химической связи
rubrics.code: 31.21.29
rubrics.name: Элементоорганические соединения
oecds.code: 01.04.EI
oecds.name: CHEMISTRY, PHYSICAL
oecds.code: 01.04.EE
oecds.name: CHEMISTRY, ORGANIC
speciality_codes.name: Химия элементоорганических соединений
speciality_codes.code: 02.00.08
speciality_codes.name: Физическая химия
speciality_codes.code: 02.00.04
supervisors.fio: Шубина Е.С.
supervisors.scientific_degree: Доктор химических наук
supervisors.speciality_code: Химия элементоорганических соединений
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
supervisors.fio: Белкова Н.В.
supervisors.scientific_degree: Доктор химических наук
supervisors.speciality_code: Физическая химия
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
opponents.fio: Конченко С.Н.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Неорганическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Кетков С.Ю.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Физическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
protection_organization.short_name: ИНЭОС РАН
protection_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н.НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
protection_organization.ogrn: 1027739900264
protection_organization.supervisor_name: АЛЕКСАНДР
protection_organization.supervisor_surname: ТРИФОНОВ
protection_organization.supervisor_patronymic: АНАТОЛЬЕВИЧ
protection_organization.organization_type: Организация
protection_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
protection_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения
author_organization.short_name: ИНЭОС РАН
author_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н.НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
author_organization.ogrn: 1027739900264
author_organization.supervisor_name: АЛЕКСАНДР
author_organization.supervisor_surname: ТРИФОНОВ
author_organization.supervisor_patronymic: АНАТОЛЬЕВИЧ
author_organization.organization_type: Организация
author_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
author_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения