name: Семичленные цирконациклокумуленовые комплексы цирконоцена. Протолиз и реакции с ненасыщенными органическими соединениями
keyword_list: цирконий, цирконоцен, металлациклы, циклокумулены, металлоорганическая химия
abstract: Подробно изучен протолиз семичленных цирконациклокумуленовых комплексов цирконоцена раствором HCl в диоксане. Полученные результаты хорошо согласуются с описанием электронного строения таких комплексов как резонансного гибрида цирконациклокумуленовой и цирконациклопентадиеновой граничных структур. Показано, что взаимодействие семичленных цирконациклокумуленов с диарилкетонами при 100°С приводит к образованию девятичленных диоксацирконациклов, содержащих [3]кумуленовую группу в кольце. Предложен механизм найденной реакции. Обнаружено, что при взаимодействии семичленного цирконациклокумуленового комплекса 1 с бензилом (PhCO)₂ получается девятичленный диоксацирконацикл, образование которого протекает через стадию реакции дикетона с цирконациклопентадиеновой резонансной формой исходного комплекса. Установлено, что в то время как при проведении реакции цирконациклокумулена 1 с аценафтенхиноном при 20°С получается одиннадцатичленный триоксацирконацикл 24, содержащий три двойные связи к кольце, в этой же реакции, но проведенной при 80°С, образуется десятичленный тетраоксадицирконацикл 25, относящийся к классу металлакраунов, и октазамещенный циклооктатетраен [(Me₃Si)C=C(C≡CSiMe₃)]₄ (26). Предложен механизм найденных превращений. Показано, что промежуточным при образовании циклооктатетраена 26 является соответствующий тетразамещенный циклобутадиен [(Me₃Si)C=C(C≡CSiMe₃)]₂, который может быть введен в реакцию с циклопентадиеном с образованием аддукта Дильса - Альдера. Выявлено, что цирконациклокумуленовый комплекс 1 способен реагировать с N-бензилиденанилином при 100°С с образованием цирконаазациклопентенового металлацикла. При взаимодействии цирконациклокумуленов 1 и 22 с ацетонитрилом при 100°С образуются цирконаазаби- и цирконаазатрициклы 37 и 38 в зависимости от соотношения реагентов и времени реакции. В противоположность этому в реакции 1 с бензонитрилом получается в сходных условиях тетразамещенный пиримидин 39, представляющей собой продукт социклизации двух молекул PhCN с диацетиленом Me₃SiC≡C–C≡CSiMe₃, причем в присутствии избытка бензонитрила и диацетилена процесс циклизации становится каталитическим. Обнаружено, что цирконациклокумуленовые комплексы 1 и 22 способны катализировать полимеризацию ε-капролактона с раскрытием цикла.
chairman_dissertation_council.surname: Бубнов Ю. Н.
chairman_dissertation_council.position: Главный научный сотрудник
chairman_dissertation_council.degree: Доктор химических наук
organization_supervisor.surname: Трифонов А. А.
organization_supervisor.position: Директор
organization_supervisor.degree: Доктор химических наук
rubrics.code: 31.21.29
rubrics.name: Элементоорганические соединения
oecds.code: 01.04.EE
oecds.name: CHEMISTRY, ORGANIC
speciality_codes.name: Химия элементоорганических соединений
speciality_codes.code: 02.00.08
supervisors.fio: Бурлаков В.В.
supervisors.scientific_degree: Доктор химических наук
supervisors.speciality_code: Химия элементоорганических соединений
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
opponents.fio: Булычев Б.М.
opponents.scientific_degree: Доктор химических наук
opponents.speciality_code: Неорганическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Ройтерштейн Д.М.
opponents.scientific_degree: Кандидат химических наук
opponents.speciality_code: Химия элементоорганических соединений
opponents.responsible_type: Оппонент
protection_organization.short_name: ИНЭОС РАН
protection_organization.name: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук
protection_organization.ogrn: 1027739900264
protection_organization.organization_type: Организация
protection_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
protection_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения
author_organization.short_name: ИНЭОС РАН
author_organization.name: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук
author_organization.ogrn: 1027739900264
author_organization.organization_type: Организация
author_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
author_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения