name: Особенности роста кристаллов линейных сопряженных молекул из гомологических семейств аценов и олигофениленов
keyword_list: рост из паровой фазы рост из растворов органические кристаллы олигофенилены ацены линейно сопряженные молекулы
abstract: Впервые в рамках систематического подхода установлены различия в поведении аценов и олигофениленов при кристаллизации.
  Уточнены параметры фазовых переходов и исследована термическая стабильность при нагреве методами ДСК и ТГА для линейных олигофениленов и аценов. Показано, что тетрацен и пентацен в процессе нагревания вблизи температуры плавления разлагаются, а линейные олигофенилены стабильны при расплавлении. Для линейных аценов и олигофениленов (кроме пентацена и пара-сексифенила) определены эффективные методы и установлены условия для выращивания из растворов пластинчатых монокристаллов сантиметрового масштаба. Для тетрацена, пара-кватерфенила и пара-квинкифенила впервые методами роста из растворов получены монокристаллические образцы сантиметрового масштаба. Экспериментально и теоретически исследована растворимость кристаллов в растворах толуола. Уточнены параметры фазовых переходов и исследована термическая стабильность при нагреве методами ДСК и ТГА для линейных олигофениленов и аценов. Показано, что тетрацен и пентацен в процессе нагревания вблизи температуры плавления разлагаются, а линейные олигофенилены стабильны при расплавлении. Определены условия выращивания кристаллов сантиметрового масштаба в методе парового физического транспорта. Исследования по выращиванию кристаллов в двузонном поле температур показали существенное улучшения ростовых характеристик в сравнении с ростом в градиентном тепловом поле. Для высших представителей исследуемых гомологических семейств - пентацена, пара-квинкифенила и пара-сексифенила - с помощью данного способа впервые получены образцы пластинчатых кристаллов с рекордными размерами. Обнаружено, что при выращивании кристаллов пентацена методом парового физического транспорта образуются кристаллы с различной морфологией, окраской и химическим составом. Предложен новый термогравиметрический способ определения энтальпии сублимации в процессе роста кристаллов в условиях метода парового физического транспорта. На примере линейных аценов (нафталин, антрацен, тетрацен) для малых интервалов температур определены значения энтальпии сублимации, которые хорошо согласуются с литературными данными. Для кристаллов линейных аценов и олигофениленов (кроме пара-сексифенила) методом монокристальной рентгеновской дифракции уточнено кристаллическое и молекулярное строение при 85 и 295 К. Для олигофениленов впервые получены детальные сведения о молекулярном строении при низких температурах. Показано, что при охлаждении до 85 К структура кристаллов аценов не изменяется, а кристаллы олигофениленов (пара-терфенил, пара-кватерфенил, пара-квинкифенил) претерпевают фазовый переход из моноклинной в триклинную модификацию со значительным увеличением объема элементарной ячейки, при этом конформация молекул линейных олигофениленов переходит из плоской формы в состояние со значительной разориентацией фенильных групп. Установлено, что образующиеся при выращивании кристаллов пентацена коричневые игольчатые кристаллы состоят из молекул нового производного пентацена – 5,14-диметилен-5,14-дигидропентацена, структура кристаллов которого решена впервые. Впервые получены экспериментальные значения поверхностной энергии развитой грани (001) выращенных кристаллов исследуемых веществ методом контактного угла смачивания. В приближении метода атомного силового поля OPLS определена поверхностная энергия граней (100), (010), (110) и (001) кристаллов и предсказаны их равновесные формы. Для исследуемых гомологических семейств линейных молекул впервые проведен термодинамический анализ параметров зародышеобразования кристаллов из раствора толуола на границе раздела жидкость – воздух и из паровой фазы с учетом анизотропии поверхностной энергии для граней (100), (010), (110) и (001). Определены критические размеры зародышей кристаллов, образуемых гетерогенно на границе раздела раствор - воздух, гомогенно и гетерогенно из паровой фазы и гомоэпитаксиально на поверхности грани (001) в экспериментальных условиях роста. Установлено, что с ростом числа сопряженных звеньев n в структуре молекул исследуемых веществ при одинаковой движущей силе кристаллизации для критических зародышей кристаллов увеличивается степень анизотропии формы (отношение длины к толщине зародыша) и уменьшается их толщина относительно количества монослоев в ориентации (001). Определены граничные условиях (предельные пересыщение раствора и переохлаждение пара), при которых толщина критических зародышей соответствует минимально возможному значению - толщине мономолекулярного слоя.
   Попарное сравнение между собой молекул из двух семейств с равным количеством сопряженных звеньев n позволяет заключить, что в приблизительно одинаковых условиях роста кристаллы аценов, как правило, формируются с лучшим морфологическим качеством и с более высокими максимальными размерами, чем олигофенилены. Различие особенно проявляется в методе парового физического транспорта: наличие огранки боковых сторон для первых и отсутствие таковой у вторых. Можно предположить, что наблюдаемая особенность роста кристаллов олигофениленов связана с эффектом конформационной гибкости молекул, что обусловливает нестабильное поведение кристаллической структуры по температуре, в отличие от аценов.
chairman_dissertation_council.name: Михаил
chairman_dissertation_council.surname: Ковальчук
chairman_dissertation_council.patronymic: Валентинович
chairman_dissertation_council.position: руководитель научного направления
chairman_dissertation_council.degree: Доктор физико-математических наук
chairman_dissertation_council.rank: Член-корреспондент РАН
chairman_dissertation_council.wos_research_id: -
chairman_dissertation_council.scopus_author_id: 7003825275
chairman_dissertation_council.rinc_id: 22225
chairman_dissertation_council.territory: РОССИЯ
organization_supervisor.name: Елена
organization_supervisor.surname: Иванова
organization_supervisor.patronymic: Сергеевна
organization_supervisor.position: Учёный секретарь
organization_supervisor.territory: РОССИЯ
rubrics.code: 31.15.15
rubrics.name: Исследования строения и свойств молекул и химической связи
rubrics.code: 31.15.17
rubrics.name: Кристаллохимия и кристаллография
rubrics.code: 31.15.31
rubrics.name: Растворы
rubrics.code: 29.19.31
rubrics.name: Полупроводники
rubrics.code: 29.19.04
rubrics.name: Структура твердых тел
oecds.code: 01.04.FI
oecds.name: CRYSTALLOGRAPHY
oecds.code: 01.03.UK
oecds.name: PHYSICS, CONDENSED MATTER
speciality_codes.name: Кристаллография, физика кристаллов
speciality_codes.code: 1.3.20.
supervisors.fio: Постников В. А.
supervisors.scientific_degree: Кандидат химических наук
supervisors.speciality_code: Физическая химия
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
opponents.fio: Паращук Д. Ю.
opponents.scientific_degree: Доктор физико-математических наук
opponents.speciality_code: Лазерная физика
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Манин А. Н.
opponents.scientific_degree: Кандидат химических наук
opponents.speciality_code: Физическая химия
opponents.responsible_type: Оппонент
protection_organization.short_name: ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН
protection_organization.name: Федеральное государственное учреждение  «Федеральный научно-исследовательский центр «Кристаллография и фотоника» Росийской академии наук»
protection_organization.ogrn: 1037739548747
protection_organization.organization_type: Организация
protection_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
protection_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения
author_organization.short_name: ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН
author_organization.name: Федеральное государственное учреждение  «Федеральный научно-исследовательский центр «Кристаллография и фотоника» Росийской академии наук»
author_organization.ogrn: 1037739548747
author_organization.organization_type: Организация
author_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
author_organization.okopf: Федеральные государственные бюджетные учреждения