name: Рентгеноспектральная диагностика функциональных материалов в режиме operando
keyword_list: EXAFS XANES фоткатализ катализаторы машинное обучение XRD XAS
abstract: В настоящей работе разработаны новые подходы к экспериментальным исследованиям функциональных материалов в режиме operando и к теоретическим подходам анализа спектральных данных. Разработанные подходы на основе машинного обучения позволяют в режиме реального времени проводить количественный анализ и контроль качества больших объёмов собираемых данных и, в случае необходимости, вносить корректировки в ход эксперимента. Для научных групп и современных источников синхротронного излучения актуальность и востребованность полученных результатов определяется уменьшением времени проведения испытаний и эффективности использования СИ, поскольку типичные operando-эксперименты до сих пор требует нескольких дней экспериментального времени, а детальный анализ полученных данных зачастую происходит в течение нескольких месяцев после проведения эксперимента. 
  В диссертации впервые применены методы машинного обучения для решения обратной задачи анализа параметров локальной атомной структуры вокруг атомов 3d металлов по спектру рентгеновского поглощения. В отличие от результатов других исследовательских групп, направленных на решение задачи классификации или прогнозирования обобщенных структурных параметров, в работе решена проблема точной структурной подгонки с использованием области спектра XANES, которая является дополняет широко используемую подгонку EXAFS и более чувствительна к угловым искажениям.
  2. Разработана экспериментальная методика измерения спектров рентгеновского поглощения с миллисекундным временным разрешением для нанокатализаторов на пористых подложках с высоким атомным номером. Имеющиеся на момент написания работы методы исследования образцов с временным разрешением, такие как quick-EXAFS или энергодисперсионная схема позволяли проводить измерения только в режиме на прохождение. В настоящей работе мы синхронизировали схему измерений спектров в режиме накачка-зондирование (pump-probe) в режиме флуоресценции с быстрым напуском газовой смеси, что позволило циклично изменять окислительно-восстановительные условия гетерогенной реакции.
  3. Разработан стенд для лабораторной диагностики катодных материалов в режиме operando. Оптимальная конструкция рабочей ячейки впервые позволила провести количественную диагностику зарядового состояния атомов 3d металла и параметров локальной атомной структуры на основе спектроскопии рентгеновского поглощения и Мёссбауэр в ходе циклов заряд/разряд. Лабораторная установка позволяет проводить длительные (недели и месяцы) измерения спектров поглощения в operando режиме для катодных материалов в отличие от синхротронных экспериментов, а меньшая интенсивность излучения рентгеновской трубки может компенсироваться методами SVD разложения, применяемым ко всей серии полученных спектров для выделения отдельных компонент.
  4. Применены новые подходы к количественному ab initio анализу предкраевой структуры спектров рентгеновского поглощения 3d металлов, которые позволяют учитывать многоэлектронные эффекты и эффектов 3d-4p гибридизации.
  5. Мультиспектральная диагностика (инфракрасный, УФ-видимый и рентгеновский диапазоны) переходов типа спин-кроссовер и валентной таутомерии в комплексах 3d металлов позволяет одновременно следить за зарядовым и спиновым состоянием иона 3d металла и изомеризацией лигандного окружения. В работе впервые исследована структура комплексов 3d металлов с редокс-активными лигандами в процессе переноса заряда металл-лиганд в кристаллическом состоянии и растворе.
  6. Благодаря использованию operando диагностики и точных методов количественного анализа в работе получены новые данные о локальной атомной и электронной структуре функциональных материалов в ходе их работы: 
  - определена структуре активных центров нанокатализаторов в реакциях окисления и полимеризации; 
  - впервые определена динамика распространения фронта реакции в системе Pt@CeO2 как со стороны подложки (спектры за L3 краем Ce), так и со стороны поверхности наночастиц металла (спектры за L3 краем Pt);
  - определена структура переходного состояния катализаторов на основе Co, Ni для расщепления воды под воздействием света и построена механистическая модель цикла реакции;
  - проведён количественный анализ спектров резонансной рентгеновской эмиссии RVtC-XES из первых принципов для металлорганической каркасной структуры CPO-27-Ni, насыщенной различными газами;
  - комбинация рентгеновской дифракции и спектроскопии рентгеновского поглощения позволила определить фазовый состав конверсионного материала на основе пористой структуры HTB-FeF3 на разных этапах цикла заряд-разряд;
  - впервые исследована динамика изменения параметров кристаллической решётки наночастиц палладия при выходе водорода с миллисекундным временным разрешением. Построены теоретические модели распределения водорода в наночастице;
  - получены экспериментальные данные и проведено описание предкраевых особенностей в терминах одноэлектронных молекулярных орбиталей для спектров поглощения 3d оболочки йода продуктов распада йодометана CHxI+ (x=0-3);
  - комбинация спектральных методов и рентгеновского рассеяния с временным разрешением позволила получить данные о заряде на атомах Cu и P для возбуждённого состояния комплекса [Cu4(PCP)3]+ и параметры атомной структуры комплекса;
chairman_dissertation_council.name: Александр
chairman_dissertation_council.surname: Солдатов
chairman_dissertation_council.patronymic: Владимирович
chairman_dissertation_council.position: Научный руководитель направления
chairman_dissertation_council.degree: Доктор физико-математических наук
chairman_dissertation_council.rank: Профессор
chairman_dissertation_council.wos_research_id: E-9323-2021
chairman_dissertation_council.scopus_author_id: 7102129914
chairman_dissertation_council.rinc_id: 1685
chairman_dissertation_council.territory: РОССИЯ
organization_supervisor.name: Анатолий
organization_supervisor.surname: Метелица
organization_supervisor.patronymic: Викторович
organization_supervisor.position: Проректор по научной и исследовательской деятельности
organization_supervisor.territory: РОССИЯ
rubrics.code: 31.17.29
rubrics.name: Комплексные соединения
rubrics.code: 29.29.39
rubrics.name: Взаимодействие атомов и молекул с внешними полями и излучением
oecds.code: 01.03.UH
oecds.name: PHYSICS, ATOMIC, MOLECULAR & CHEMICAL
oecds.code: 01.03.UI
oecds.name: PHYSICS, MULTIDISCIPLINARY
speciality_codes.name: Физика и технология наноструктур, атомная и молекулярная физика
speciality_codes.code: 01.04.15
supervisors.fio: Солдатов Александр Владимирович
supervisors.scientific_degree: Доктор физико-математических наук
supervisors.speciality_code: Физика конденсированного состояния
supervisors.responsible_type: Научный руководитель
opponents.fio: Менушенков Алексей Павлович
opponents.scientific_degree: Доктор физико-математических наук
opponents.speciality_code: Физика конденсированного состояния
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Терехов Владимир Андреевич
opponents.scientific_degree: Доктор физико-математических наук
opponents.speciality_code: Физика полупроводников
opponents.responsible_type: Оппонент
opponents.fio: Овчинникова Елена Николаевна
opponents.scientific_degree: Доктор физико-математических наук
opponents.speciality_code: Физика конденсированного состояния
opponents.responsible_type: Оппонент
protection_organization.short_name: ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ, ФГАОУ ВО "ЮФУ", ЮФУ
protection_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"
protection_organization.ogrn: 1026103165241
protection_organization.supervisor_name: ИННА
protection_organization.supervisor_surname: ШЕВЧЕНКО
protection_organization.supervisor_patronymic: КОНСТАНТИНОВНА
protection_organization.organization_type: Организация
protection_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
protection_organization.okopf: Федеральные государственные автономные учреждения
author_organization.short_name: ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ, ФГАОУ ВО "ЮФУ", ЮФУ
author_organization.name: ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"
author_organization.ogrn: 1026103165241
author_organization.supervisor_name: ИННА
author_organization.supervisor_surname: ШЕВЧЕНКО
author_organization.supervisor_patronymic: КОНСТАНТИНОВНА
author_organization.organization_type: Организация
author_organization.okogu: Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
author_organization.okopf: Федеральные государственные автономные учреждения